提高能量密度是人們對鋰離子電池永恆的追求，特別是在近年來補貼政策的推動下，動力電池的能量密度持續提高，但是在現有的體系下能量密度最高能夠達到350Wh/kg，繼續提高能量密度就需要採用新的鋰離子電池體系。在眾多的高能量密度體系中，全固態電池無疑是目前最有希望的選擇，全固態電池不僅技術成熟度相對較高，也擁有像Goodenough、崔屹等一批國際頂尖學者的支持，國內外眾多鋰離子電池企業也將全固態電池技術作為重要的下一代技術儲備。
全固態電解質經過多年的發展，在常溫離子電導率方面已經實現了突破，例如石榴石、硫化物等固態電解質的電導率已經與碳酸酯類液態電解質相當，現在固態電解質面臨的問題集中在電池結構的設計上，具有較高電導率的電解質往往塑性差、加工性能不好，因此電解質與活性物質之間的接觸就成了比較突出的問題，因此目前許多研究也將焦點集中在了電極界面的設計上，例如我們之前曾經報道Goodenough老爺子在今年的4月份在JACS上發文提出了一種"玻璃電解質"-聚合物電解質串聯的形式，解決了正極與固態電解質接觸不良的問題（）。近日斯坦福大學的崔屹教授在頂級期刊Advanced Material上發文提出了一種雙交聯（共價鍵和氫鍵交聯）塑性固態電解質設計，在保持良好的電導率(0.25mS/cm)的同時也保持了優異的機械特性，採用該固態電解質的Li／LFP電池在循環300次後仍然能夠保持152mAh/g的容量發揮，在嚴重的機械濫用情況下也不會發生熱失控，極大的提高了鋰離子電池的安全性。
實驗中Jeffrey Lopez（本文一作）採用彈性聚環氧丙烯（ePPO）作為聚合物電解質，其中含有兩種鍵：共價鍵和氫鍵，其中共價鍵能夠提供足夠的機械強度，氫鍵則能夠發生斷裂，吸收一定的應變，作者還在ePPO中添加了納米SiO2和LiTFSI（鋰鹽），以及PC以降低電解質的玻璃化溫度，提高電解質在常溫下的電導率。
從下圖能夠看到，隨著LiTFSI的添加量的逐漸增加，固態電解質的玻璃化轉變溫度逐漸提高，當LiTFSI的濃度提高到41%，固態電解質的玻璃化轉變溫度提高到了48℃，同時也能夠觀察到室溫下LiTFSI含量為30%和41%的固態電解質非常僵硬，彈性很差，這也限制了其在常溫下的離子電導率，為此Jeffrey Lopez還向其中添加了30%的PC，使得固態電解質的玻璃化轉變溫度降低到了-60℃，作者認為PC在這裡的作用與傳統的電解液中不同，並不會直接為Li+擴散提供通道，而是促進固態電解質片段的遷移速率，從而提升電解質的離子電導率。
為了說明PC不直接參與Li+擴散這一點，作者還對了添加PC的電解質與不添加PC的電解質在不同溫度的下的電導率，從下圖中能夠看到在玻璃化轉變溫度以上時，兩種電解質的電導率幾乎是相同的，因此表明雖然電解質中添加了30%左右的PC，但是PC並不會直接對電解質的電導率產生貢獻，主要還是軟化電解質，提高電解質骨架碎片的遷移速率，從而提升電解質的電導率。
鋰鹽濃度也會對電解質的電導率產生顯著的影響，與液態電解液不同的是在固態電解質中電解質的電導率會隨著鋰鹽濃度的增加而持續提升，同時作者還向其中添加了少量的納米SiO2，通過這些措施使得電導率最終達到了0.25mS/cm。
該電解質不僅具有良好的離子電導率特性，還具有非常好的機械特性，能夠承受125%的形變，並且一旦外力撤去，該電解質還能夠快速恢復形狀，這對於適應金屬Li負極在充放電過程中的形變和避免金屬Li枝晶穿透固態電解質具有重要的意義。
高離子電導率和良好的機械特性使得ePPO電解質成為了金屬鋰電池理想的固態電解質的選擇，作者以LFP為正極（PVDF粘結劑），金屬Li為負極，ePPO為固態電解質（200um厚）組裝了全電池，從循環伏安曲線上看該電池具有非常好的可逆性，並在循環中也沒有明顯的副反應，表明ePPO固態電解質在該體系中具有非常好的電化學穩定性。
下圖a為Li/LFP電池在0.2C倍率下的循環曲線，同圖中能夠看到該電池具有非常好的循環穩定性，在第6次循環時正極材料容量發揮152mAh/g，循環300次後正極材料的容量發揮仍然能夠達到144mAh/g，容量保持率達到95%，遠遠好於已經報道的類似電解質的循環數據（多數在10-100次）。同時得益於固態電解質的高離子電導率，使得該固態電池能夠在中等電流密度（0.2C）下進行工作。
除了出色的電導率外，ePPO固態電解質良好的機械特性還為採用該電解質的固態電池帶來了出色的機械特性。作者按照ePPO（60%）、LFP（35%）和CNT（5%）的比例製作了混合正極，採用金屬鋰作為負極製作了全電池，同時在電池中加入少量的液態電解液（
劃重點）以提高電極界面處的Li+電導率。該電池表現出了優異的循環性能（如下圖a所示），在第2次循環時該電池的正極容量發揮為149mAh/g（0.33C），經過100次循環後正極容量發揮仍然能夠啊到140mAh/g，容量保持率達到94%。在獲得優異的循環性能的同時，該電池還保持了非常好的機械特性和安全性，從下圖可以看到用錘子敲擊電池的測試結果可以發現，普通的液態電解質電池在遭受到猛烈的敲擊後電池發生短路，而採用ePPO固態電解質的電池則成功通過了測試，沒有發生短路。對採用ePPO固態電解質的電池進行彎曲和剪切等操作後，該電池都能夠正常工作，表現出了極佳的安全特性。
崔屹教授採用彈性聚環氧丙烯電解質結合共價鍵和氫鍵的特性，不但具有較高的離子電導率，還保持了非常好的機械特性，使得全電池能夠在中等電流密度下進行工作，大幅改善了固態電池的倍率和循環特性，同時得益於ePPO固態電解質良好的機械特性，使得采用該電解質的固態電池具有非常好的穩定性，不僅在錘擊、彎折等測試中順利通過，即便是將其剪斷，該電池仍然能夠正常工作，大幅提升了鋰離子電池的安全性。
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A Dual-Crosslinking Design for Resilient Lithium-Ion Conductors, Adv. Mater. 2018, 30, 1804142, Jeffrey Lopez, Yongming Sun, David G. Mackanic, Minah Lee, Amir M. Foudeh, Min-Sang Song, Yi Cui and Zhenan Bao
本文首發自本號同名公眾號：連線新能源（ID：NELinked），作者：憑欄眺
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