當吳三桂首鼠兩端，耍弄計謀，並不滿足李自成開出的封侯和派往南方平定殘明的安排。李自成根據眾議安排後，將大順軍開赴山海關，留下了老弱兵員一萬守北京。隨李自成、劉宗敏前往平叛的兵馬大約為近十萬名；吳三桂、高第的關、遼兵合計約為五萬；而清軍當時的全部兵力為十萬，除了攝政鄭親王濟爾哈朗率領滿、蒙八旗軍隊三分之一留守瀋陽一帶外，多爾袞所統滿、蒙、漢軍隊大約為七八萬人。自然，在三支軍隊中清軍戰鬥力最強；吳三桂部是原明朝官軍中的精銳；大順軍是自1641年迅速擴展起來的隊伍，大部分兵員素質不如清方。他們是一股新興勢力，紀律嚴明，富於朝氣，不像明朝官軍那樣腐敗。由此可見，集結在北京地區的大順軍擊破吳三桂、高第部原明朝關、遼兵是綽有餘裕的；很可能李自成入京之時調集的兵力也僅滿足於此。而介於順、清之間的吳三桂部則具有舉足輕重之勢：降順則李自成的兵力約為來犯之清兵一倍，而且山海關要隘不致拱手讓敵，即便在同清軍作戰中局部失利，大順政權可徵調的增援兵力較清方要大得多；吳三桂叛投清方，雙方兵力對比和態勢就顛倒過來，清、吳聯軍在數量上也佔了優勢。大順政權在政治、軍事上的失策，導致了山海關戰役的失敗和北京周邊、山東等地的易手。
四月十三日晨，大順軍由北京向山海關進發。行至三河縣遇到了吳三桂派來的使者，謊稱吳三桂仍願意投誠，請求緩師。在這關鍵時刻，李自成又一次受騙了，他派明朝降官密雲巡撫王則堯以兵政府尚書的官銜去山海關同吳三桂談判，隨即放慢了進軍速度。從北京到山海關大約五天可達，大順軍卻在八天之後即四月二十日才進抵關西。這時，才知道王則堯已被拘押，吳三桂和高第的軍隊在關內沿石河一線做好了作戰準備，除了武力解決，沒有招降餘地了。四月二十一日上午八時，山海關戰役正式打響。李自成為了全殲關遼兵，防止吳三桂部被擊敗後引殘部出關降清，作出用兵部署：把主力放在石河西，另外派遣部分軍隊包抄至關內外，進攻山海關的東羅城、西羅城、北翼城。雙方激戰一晝夜，到二十二日上午吳三桂軍已有不支之勢，據守北翼城的一支吳軍向大順軍投降。吳三桂見情況危急，親自帶領部分兵馬和當地鄉紳衝出關門，請清軍立即參戰。多爾袞統領的清軍二十一日晚駐營距關城十里，二十二日晨進至離關城僅二里的威遠臺觀戰。經過幾天的使者往返和親身考察，多爾袞對吳三桂的處境和降清誠意已洞然於心。吳三桂到後賜坐賜茶，面諭關門為第一功。他對吳三桂等官紳說道：“汝等願為故主復仇，大義可嘉。予領兵來成全其美。先帝時事，在今日不必言，亦不忍言。但昔為敵國，今為一家。我兵進關，若動人一株草、一顆粒，定以軍法處死。汝等分諭大小居民勿得驚慌。接著又吩咐吳三桂：“爾回，可令爾兵以白布系肩為號。不然，同系漢人，以何為辨？恐致誤殺。”說完，讓吳三桂立即回關準備接應，同時下令清軍從南水門、北水門、關中門三路進關。
清兵進關後，見大順軍從北山至海邊排列成一字長蛇陣，多爾袞即令清軍沿近海處鱗次佈列，吳三桂軍排列於清軍的右邊，採取重點突破戰術。這時正值大風揚塵，能見度很低，清軍得以從容佈陣。少頃，風止，多爾袞一聲令下，清軍呼嘯出擊，萬馬奔騰，飛矢如蝗。大順軍雖拼死抵抗，但強弱易形，兵員同吳三桂軍已鏖戰一晝夜，面對以逸待勞的清軍很快就被擊敗，陣容大亂，大將劉宗敏也負了傷。李自成立馬小崗阜上見敗局已定，下令急速撤退。行至永平府范家店時，李自成決定將吳襄處斬。二十六日，回到北京，又殺吳三桂家屬三十四口，可見李自成對吳三桂的勾引清兵、叛變欺詐極為痛恨。而吳三桂卻在山海關戰役剛剛結束就率領關遼軍民剃髮降清，由多爾袞承製封為平西王。
山海關戰役是明清之際直接影響全國局勢發展的一場關鍵性戰役，對於推翻明朝後究竟是由大順朝廷還是清朝廷統治全國關係重大。戰役的結果是清勝順敗，根本原因在於李自成等大順軍領導人目光短淺，政策和戰略上犯了一系列重大錯誤，沒有想到吳三桂等政治計謀惡毒，毫無底線，也未防備遼東滿清這一冉冉升起的巨大勢力。
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