太阳能光解水产氢系统的“共享经济”｜李灿院士

副标题：Z型水分解系统集成氧化还原液流电池，提高太阳能转换效率

化石燃料的大量开采使用，给现今社会带来了巨大的能源和环境问题。最有希望解决这些问题的方案之一，就是充分利用太阳能，将其转换为电能或者生产可持续的清洁燃料。因此，过去的几十年中太阳能光解水产氢技术受到了广泛关注，并且科学家也已经开发出不同的系统。例如使用一种光催化剂实现全解水的一步光催化水分解系统，以及模拟自然界光合作用过程构建的人工Z型光催化水分解系统。人工Z型水分解系统中，分离的析氧半反应（OER）和析氢半反应（HER）通过电子转移介体相结合，可扩大光催化剂的候选范围，也可通过选择适合的电子介体更容易地提高系统的量子效率。然而，从能量转换和储存的角度来看，传统的Z型水分解系统则具存在固有局限，太阳能转换效率不高。Z型系统的水分解过程中，一半的光生电荷参与水氧化和光子还原，将化学能转移到产物中，而另一半电荷则用于电子介体的循环氧化还原反应，最终“白白”地耗散掉。如果能减少或消除这种能量耗散，就有望提高Z型水分解系统的太阳能转换效率。

氧化还原液流电池（redox flow battery, RFB）是被广泛研究的能量储存系统，基于两种氧化还原对物质（例如Fe

李灿院士。图片来源：中科院大连化物所

作者首先对一步光催化水分解系统和Z型水分解系统中的能量损失和太阳能转换效率进行了理论分析。一步光催化水分解系统中的能量损失（记为Loss I'和Loss I''）等于半导体光催化剂的带隙和水的吉布斯自由能之差，而在Z型水分解系统中除了这种能量损失，还存在两种光催化剂之间电子转移引起的另一种能量损失（记为Loss II）。一步光催化水分解系统的太阳能转换效率普遍比Z型系统要高，这很容易理解——由于Z型系统中OER和HER分别在两种光催化剂上进行，产生相同量的氢气需要吸收和转换两倍的太阳能。这意味着，如果能将RFB整合到Z型水分解系统的电子传递路径中，就可能从能量损失Loss II中提取能量并转化为电能，由此提高整个系统的太阳能转换效率。

三种系统的能量损失和太阳能转换效率分析。图片来源：Energy Environ. Sci.

作为概念验证，作者将两室光催化水分解半反应与RFB装置结合，构建了集成RFB的Z型水分解系统。PSII蛋白质用作OER光催化剂，ZrO₂/TaON粉末用作HER光催化剂，DMBQ/DMBQH₂以及Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-两种氧化还原对既是水分解半反应的电子介体又同时是RFB的氧化还原活性物质。在光照下，光催化水分解半反应分别在两个分离的反应室中进行以产生氢和氧，分别称为“HER-充电”和“OER-充电”过程，Fe(CN)₆^4-被ZrO₂/TaON氧化为Fe(CN)₆^3-而DMBQ被PSII还原为DMBQH

集成RFB的Z型水分解系统。图片来源：Energy Environ. Sci.

在“OER-充电”过程中，DMBQ浓度在5 mM时水氧化速率最大，随着时间推移DMBQ浓度下降而DMBQH₂浓度上升。在“HER-充电”过程中，Fe(CN)₆^4-浓度在10 mM时析氢速率最大，随着时间推移Fe(CN)₆^4-浓度下降而Fe(CN)₆^3-浓度上升。随后，作者以5 mM DMBQ和10 mM Fe(CN)₆^4-为活性物质构建了单独的醌/氰化铁RFB，并测定了它的电化学性能。DMBQ与Fe(CN)₆^4-之间的氧化还原电位差为~0.2 V。RFB的充电状态（SOC）从90%变到10%，开路电压（V_oc）从0.21 V降低到0.08 V。氧化还原对的循环性能稳定且可重复，完全充电的RFB在0.25 mA cm^-2下的放电曲线表明电池容量为160 mAh L^-1，库仑效率为50%。

“HER-充电”和“OER-充电”过程。图片来源：Energy Environ. Sci.

单独醌/氰化铁RFB的电化学性能。图片来源：Energy Environ. Sci.

作者最后研究了集成RFB的Z型水分解系统的循环性能。在“OER-充电”和“HER-充电”过程中，分别在太阳光模拟器上配备了600 nm和420 nm的滤光片以保护PSII蛋白质和氰化铁。完成一个“OER-充电”循环需要2小时内，产生~37 μmol O₂，化学计量的DMBQ浓度下降伴随着化学计量的DMBQH₂浓度增加。完成一个“HER-充电”循环需要4小时，产生~75 μmol H₂，化学计量的Fe(CN)₆^4-浓度下降伴随着化学计量的Fe(CN)₆^3-浓度增加。完成一个循环的“OER-充电”和“HER-充电”过程所用时间不同，这要归因于OER和HER的光催化反应速率不同。每个相应的放电循环释放约4.3 mAh的电量。“OER-充电”、“HER-充电”和放电过程表现出良好的可重复性，三次充放电循环的库仑效率计算为~90%。集成RFB的Z型水分解系统的太阳能转换由两部分组成：太阳能到氢气、太阳能到电能。因此，这两个部分的效率（分别计算为0.12%和0.01%）之和，就是整个系统的太阳能转换效率，为0.13%。

集成RFB的Z型水分解系统的循环性能。图片来源：Energy Environ. Sci.

——小结——

李灿院士团队从能效角度分析了光催化水分解系统的太阳能转换效率，并提出了一种RFB集成的Z型水分解系统，以减少能量损失，提高太阳能转换效率。作为概念验证实验，他们通过“共享”两种氧化还原对成功地将醌/氰化铁RFB整合到PSII-ZrO₂/TaON Z-型水分解系统中，将原本在Z型水分解系统的电子介体循环氧化还原反应中耗散的化学能提取出来，并转化为电能，同时不影响水分解产氢。在循环水分解和充电-放电过程中，太阳能被转换成氢能和电能，太阳能转换效率分别为0.12%和0.01%，整体太阳能转换效率为0.13%。该工作为提高太阳能水分解的太阳能转换效率提出了新的思路。作者还表示，通过选择合适的电子介体和助催化剂，整体系统的太阳能转换效率以及能量输出还有很大的提高空间。

原文

Integrating redox flow battery into Z-scheme water splitting system for enhancing solar energy conversion efficiency

Zhen Li, Wangyin Wang, Shichao Liao, Mingyao Liu, Yu Qi, Chunmei Ding, Can Li

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01299G

导师介绍

李灿

https://www.x-mol.com/university/faculty/26747

（本文由焰君供稿）

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