共同第一作者：Jinbo Peng, Duanyun Cao, Zhili He
共同通訊作者：徐莉梅, 高毅勤, 王恩哥, 江穎
第一單位：北京大學
前言：
近日，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組與中國科學院/北京大學王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像後，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，並發現了一種水合離子輸運的幻數效應。該項研究成果於5月14日發表在國際頂級學術期刊《自然》上。
水是自然界中存量最豐富、人們最為熟悉，同時可能也是最不瞭解的一種物質。水與其他物質的相互作用是一個非常複雜的過程。中科院院士王恩哥說：“由於水是強極性分子，它作為溶劑能使很多鹽發生溶解，而且能與溶解的離子結合在一起形成團簇，此過程稱為離子水合，形成的離子水合團簇被稱為離子水合物。”離子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要的角色，比如：鹽的溶解、電化學反應、生命體內的離子轉移、大氣汙染、海水淡化、腐蝕等。
“由於離子與水之間的相互作用，離子不僅會影響水的氫鍵網絡構型，而且會影響水分子的各種動力學性質，比如：水分子的振動、轉動、擴散、質子轉移等。”北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授說：“反過來，水分子在離子周圍形成水合殼層，會對離子的電場產生屏蔽，並影響離子的動力學性質，比如：離子的輸運和傳導等。尤其是在受限體系（比如納米流體）中，由於尺寸效應，這種影響尤為明顯。”
離子水合物的微觀結構和動力學一直是學術界爭論的焦點。早在19世紀末，人們就意識到離子水合的存在並開始了系統的研究。雖然經過了100多年的努力，但離子的水合殼層數、各個水合層中水分子的數目和構型、水合離子對水氫鍵結構的影響、決定水合離子輸運性質的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。王恩哥說：“究其原因，關鍵在於缺乏單原子、單分子尺度的表徵和調控手段，以及精準可靠的計算模擬方法。”
近年來，王恩哥、江穎等團隊發展了原子水平上的高分辨掃描探針技術和針對輕元素體系的全量子化計算方法，在水/冰的結構和動力學研究中得到了成功應用，刷新了人們對水和其他氫鍵體系的認知，這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅實的基礎。
如何獲得單個離子水合物並得到穩定圖像，是研究離子水合物的兩大挑戰。
要研究離子水合物的微觀結構和動力學行為，首先面臨的巨大挑戰是：如何在實驗上獲得單個離子水合物。
江穎說：“雖然得到離子水合物非常容易，比如把鹽倒入水中即可，但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結構也在不斷變化，不利於高分辨成像。所以，要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個離子水合物是一件非常困難的事。”
為了解決這一難題，研究人員發展了一套獨特的離子操控技術，來可控地製備單個離子水合物。
實驗製備出單個離子水合物後，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構型。然而，對離子水合物進行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰。江穎說：“由於離子水合物屬於弱鍵合體系，比水分子團簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動離子水合物，從而無法得到穩定的圖像。”
為了克服上述困難，研究人員發展了基於一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術應用到離子水合物體系，首次獲得了原子級分辨成像，並結合第一性原理計算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構型。
江穎說：“從圖中我們可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。這也是水合離子的概念提出100多年來，首次在實空間直接‘看到’水合離子的原子級圖像。”
研究人員通過非彈性電子激發控制單個水合離子在NaCl表面上的定向輸運，還發現了一種有趣的幻數效應：包含有特定數目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1—2個量級，甚至遠高於體相離子的遷移率。
王恩哥說：“之後的第一性原理計算和分子動力學模擬結果表明，這一幻數效應來源於離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度，可以在很大一個溫度範圍內存在，包括室溫。此外，我們還發現這種動力學幻數效應具有一定的普適性，適用於相當一部分鹽離子體系。”
研究成果在離子電池、生物離子通道、海水淡化等相關應用領域具有重要意義。
“水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基於連續介質模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節。這項研究首次建立了離子水合物的微觀結構和輸運性質之間的直接關聯，刷新了人們對於受限體系中離子輸運的傳統認識。”王恩哥說。
該項研究的結果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和週期性來控制受限環境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關的應用領域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等。
江穎舉例說：“在海水淡化中，可以設計特定對稱性和週期的材料，利用幻數效應來提高離子的過濾效率和選擇性；在離子電池方面，可以通過對電極材料進行界面調控，提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時間和增大電池功率。”
此外，此項研究發展的實驗技術也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系當中，開闢全新的研究領域。
此項成果得到了《自然》3個不同領域審稿人的一致好評，認為該工作“會馬上引起理論和應用表面科學領域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑並可以拓展到其他水合體系”。
圖文解析：
圖1. 鈉離子水合物的幾何構型以及高分辨STM/AFM圖片
圖2. 針尖誘導的鈉離子水合物擴散動力學
圖3. 理論計算得到的鈉離子水合物的擴散勢壘
圖4. 分子動力學模擬高溫下鈉離子水合物的擴散
徐莉梅
徐莉梅，北京大學物理學院副教授，博士生導師。波士頓大學物理系博士，博士期間師從美國科學院院士和波爾茲曼獎獲得者H. Eugene Stanley從事軟凝聚態物理方面的理論與計算。2007-2008年猶他大學化學系博士後研究，2008-2011年日本東北大學WPI助理教授，從事玻璃轉變方面的研究，期間主持一項日本振興學會（JSPS）青年科學基金和2項日本東北大學WPI融合研究基金。2011年入選青年千人計劃加入北大，2015年獲得國家傑出青年科學基金。
研究方向：軟物質中的相變及臨界現象，受限及界面水的特性，玻璃轉變機理及玻璃材料的性能研究
個人主頁：
http://icqm.pku.edu.cn/contents/81/101.html
高毅勤
高毅勤，研究員，北京大學化學與分子工程學院院長，博士生導師。四川大學學士，中科院化學所碩士，加州理工博士，並先後在加州理工學院和哈佛大學從事博士後研究。2008年入選長江學者特聘教授，2011年獲得國家傑出青年基金，2012年成為教育部創新團隊學術帶頭人，2014年獲得科技部“創新人才推進計劃“、“中青年科技創新領軍人才“、“中青年科技創新領軍人才”等稱號。主要研究方向：理論與計算化學和生物物理化學。發展理論與計算方法研究蛋白質與DNA等生物分子的溶液構象，生物酶催化機制和化學反應中的溶劑化效應。研究組繼續開展關於分子模擬計算方法發展的研究：（１）發展相空間選擇性增強抽樣方法研究酶催化反應和液相與界面化學反應 （２）發展與路徑積分相結合的高效計算方法。主要關注的體系為：（１）DNA和蛋白質結構形成中的溶劑化效應（２）分子伴侶/膜蛋白相互作用機制（3）蛋白質／DNA的別構效應及其對序列、修飾的依賴性（４）多組份水溶液的動力學性質和光譜計算（５）自組裝的理論研究，團簇結構和形成路徑分析
個人主頁：
http://biopic.pku.edu.cn/detail.aspx?id=96
王恩哥
王恩哥，北京大學物理學院教授、中國科學院院士、發展中國家科學院院士、博士生導師，曾擔任北大校長。研究方向：主要從事凝聚態物理研究，在納米新材料探索及其物性、原子尺度上的表面生長動力學以及受限條件下水的複雜形態等方面做出了有重要影響的工作。他首先提出利用摻雜來調製純納米管的結構和物性，與合作者首次製備出管狀碳納米錐、CN聚合納米鍾和BCN單壁納米管；與合作者共同發現並證實了表面原子運動的一些新規律，完善和發展了原子尺度的薄膜/納米結構生長動力學；與學生在SiO2表面預言並發現了一種全新的二維鑲嵌冰，建立了有助於解釋冰表面預融化的新序參量。已在國際學術期刊上發表論文280餘篇（其中在Science, Nature，PNAS, Physics Review Letters, J. Am. Chem. Soc上發表論文40餘篇），論文被SCI引用大於7000次，h因子45，, 在國際學術會議上做邀請報告80餘次，獲國家發明專利6項。
王恩哥曾獲國家自然科學二等獎兩次（第一完成人，2004和2011）；亞洲計算材料科學成就獎（2011）；首屆“十佳全國優秀科技工作者”稱號（2010）；何梁何利科技進步獎（2010）；北京市科學技術一等獎兩次（第一完成人，2003和2008）；美國斯坦福大學“GCEP”訪問學者稱號（2008）；香港理工大學“傑出中國訪問學人”稱號（2008）；第三世界科學院物理獎（2005）；德國洪堡研究獎（2005）；周培源物理獎（2005）；中國科學院傑出成就獎（2005）；世界華人物理學會“亞洲成就獎”（2003）；香港“求是”青年學者獎（1996）；國家百千萬人才計劃學者（1996）；國家傑出青年基金獲得者（1995）；中國科學院首批“百人計劃”學者（1994）等。
個人主頁：
http://scholar.pku.edu.cn/egwang/bio
江穎
江穎, 北京大學物理學院教授，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者。2003年獲北京師範大學物理系學士學位，2008年獲中科院物理研究所博士學位，2006-2007年為德國尤里希研究中心訪問學者，2008-2010年在美國加州大學歐文分校從事博士後研究。2010年1月任北京大學量子材料科學中心助理教授，2016年2月晉升長聘副教授，2018年2月晉升長聘教授。擔任Chemical Physics、Advanced Quantum Technologies等雜誌的顧問編委和Chin. Phys. B、《科學通報》、《物理學報》、《化學學報》等雜誌的編委，美國物理聯合會中國顧問委員會委員。中國青年科技工作者協會會員，北京大學液氦中心專家委員會委員，中科院物理所表面物理國家重點實驗室學術委員會委員。
研究領域：表面科學、掃描探針顯微學、單分子物理化學、二維材料、原子尺度上的物性及非平衡超快動力學過程。在國際頂尖雜誌上發表論文30餘篇，其中包括《科學》2篇、《自然》1篇、《自然》子刊（Nat. Mat.、Nat. Phys.、Nat. Chem.等）6篇，被Science、Nature、美國物理學會、英國皇家學會等國際著名期刊雜誌和學術組織進行亮點報道和專題評述，其研究成果曾入選中國十大科技進展新聞（2016）和中國科學十大進展（2017）。受邀在美國物理學會年會、美國化學學會年會等國際重要學術會議上作邀請報告40餘次（包括3次大會報告和2次主旨報告）。受邀在Journal of Chemical Physics、Progress in Surface Science、Advances in Physics X等著名期刊上撰寫綜述文章。主持國家自然科學基金委重點項目、國家重點研發計劃（子課題）等多項國家級科研任務。
課題組主頁：
http://www.phy.pku.edu.cn/~yjiang/home.html
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