談到太平天國後期著名將領，陳玉成、李秀成必定榜上有名，他倆被稱為太平天國後期“雙星子”，分別受封為英王、忠王。其中，英王陳玉成作戰以“勇猛”見長，善於打“惡仗”、“血仗”，悍不畏死。1858年11月，陳玉成取得獨自領兵作戰以來最輝煌的勝利，即是“三河大捷”，擊斃了湘軍第一悍將李續賓，及其所部6000精銳老兵。此戰，湘軍元氣大傷，皖北、皖南戰局得以扭轉，鮑超、多隆阿等被迫從安慶城下撤退，安慶保衛戰得以推遲兩年。
三河鎮，位於安徽省會廬州（合肥）南面，因其北倚豐樂河，西面和南面與小南河、杭埠河交錯，故而稱之為三河鎮。該鎮為平原地形，周圍是大片圩田，一望無垠，視野相當開闊，非常適合太平軍開展“運動戰”。1853年，太平軍征討皖北時，重點經營三河鎮，將其作為守衛廬州據點，以及天京屯糧基地，故而擁有十分重要的戰略地位。
陳玉成獨自領兵後，安徽是其地盤，於是便大力修整三河鎮。他令部將藍成春修築城牆、要塞，以準湘軍來襲。藍成春不但修建了城牆，而且分別在小南河兩岸修築9座磚壘，其中南岸7座、北岸2座，作為防守三河鎮的前沿陣地。
1858年5月，由於石達開兩次見死不救，胡林翼、李續賓等得以順利攻破據守5年的九江城，包括主將林啟榮在內的17000餘太平軍全部陣亡。為了洩憤，李續賓下令將林啟榮開膛破肚，看看此人在斷糧之際究竟是憑藉什麼頑抗，原來都是青草。李續賓此舉可謂殘忍至極，不過很快他就嚐到了滋味。
攻破九江後，胡林翼、李續賓意氣風發，於是擬定“東征計劃”，決定進軍安徽，拿下安慶，打通前往天京要道。8月，李續賓、鮑超、多隆阿這三位猛將統帥2萬大軍從湖北進入安徽，連克太湖、潛山，兵鋒直抵安慶城外。與此同時，湘軍摧毀安慶城外各堡壘，將葉芸來困在城內，形勢萬分危急。
正當李續賓、鮑超、多隆阿等商議如何攻破安慶之際，太平軍搶佔廬州，控制了皖北，並有進攻中原之勢。為此，李續賓決定率軍去收復廬州，帶著8000兵馬火速北上，連下桐城、舒城，於11月抵達廬州城南三河鎮。由於沿途分兵，李續賓此時還有7000精銳，這是一支不可小覷的戰鬥力量。要知道，猛將鮑超麾下“霆軍”也就4000人，擴充後為6000。
李續賓抵達三河鎮時，兵鋒正盛，還沒紮下大營就向太平軍發起進攻。血戰三天後，湘軍拿下了小南河9座磚壘，卻精銳損失1000餘人，太平軍則陣亡7000人，這比例實在很高。拿下小南河堡壘後，李續賓以防後路被截斷，於是下令將磚壘悉數毀壞，並讓族弟李續燾率1000人屯駐此地，以備不測。
正當三河激戰之時，陳玉成與李秀成正在合力進行浦口之戰，摧毀清軍“江北大營”，戰況緊急，不能立刻回援。為此，他讓三河守將吳定規再堅守幾日，儘量拖住李續賓，不讓其進攻廬州。同時，陳玉成讓廬州守將吳如孝、捻軍首領張洛行率軍南下桐城、舒城，阻止湘軍增援部隊，並截斷李續賓歸路。
11月7日，陳玉成率6萬大軍從江北趕到，屯駐三河鎮西南30裡處金牛鎮，並紮下大營。一個禮拜後，李秀成也從蘇北趕到戰場，駐紮在三河東南25裡處白石山，與陳玉成互為犄角。此時，陳玉成、李秀成兩大軍團均到集，再加上三河守軍以及捻軍盟友，太平軍可投入戰場之兵馬10餘萬，碾壓李續賓區區5000兵馬，湘軍迎來厄運。
李續賓畢竟是勇猛之將，自從接替老師羅澤南帶兵以來，屢戰屢勝，還曾偷襲石達開得手，在魯家港毀了翼王的水營力量。前幾月，自己又攻破長江中游戰略重鎮九江，而後連續奪取太湖、潛山、桐城、舒城，儼然就是戰神，是當之無愧的常勝將軍。在李續賓看來，陳玉成又算得了什麼，直接滅了便是。為此，他決定主動攻擊陳玉成大營，先發制人，試圖奪取戰場主動權。
不過，幸運之神不再降臨李續賓身上，這次輪到陳玉成當主角了。因為，此時皖北大霧漫天，五尺之外，人畜難辨，湘軍迷路了，在返回途中還偏偏走進了太平軍大營，就此被殲。此時，李續賓將主力派出，試圖奪回主動權，誰知半路被陳玉成伏擊，湘軍主力被圍在煙墩崗，進退不得。眼看主力一步步被吃掉，派去的援軍又告失敗，李續賓心急如焚，自認為大難臨頭。就在李續賓惶惶不可終日之際，李秀成聞知三河大戰爆發，於是率軍前來配合陳玉成作戰，兩支兵馬同時撲向湘軍大營。
此時，駐紮在小南河的李續燾畏懼太平軍兵鋒，居然灰溜溜地跑了，李續賓陷入了絕望。但是，他不願意撤退，而是非要戰鬥到底，“軍興九年，皆以退走損國威，長賊志，予當血戰，多殺一賊，即為民多除一害。”結果被陳玉成擊斃，所部被全殲，連同在小南河損失的1000餘人，湘軍在三河之戰中陣亡6000餘。胡林翼哀嘆：“三河潰敗之後，元氣盡傷，四年糾合之精銳，覆於一旦，而且敢戰之才，明達足智之 士，亦凋喪殆盡。”
三河之戰獲勝，陳玉成意氣風發，不久受封為英王，這堪稱他的巔峰之戰。而湘軍慘敗三河鎮，6000精銳老兵（羅澤南舊部）陣亡，使得鮑超、多隆阿害怕後路被截斷，於是從安慶城下撤退，安慶保衛戰得以推遲2年。
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