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珠寶玉石因其美觀、耐久、稀少的特性,古往今來受到人們的喜愛與追捧。其中,寶石五光十色的外觀不僅賦予了寶石獨特的美感,並因此被人們賦予了美好的寓意。

在現今的五大寶石中,除無色鑽石之外,彩鑽、紅寶石、藍寶石、祖母綠和金綠寶石均帶有獨特而鮮豔的顏色,並因此具備了極高的觀賞價值和經濟價值;同時,其顏色也成為寶石質量的評價指標之一。

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按寶石學觀點,寶石的顏色根據成因可以分為自色、他色和假色三種:自色即為寶石礦物本身形成的顏色,他色是指摻雜的色素離子使礦物整體產生的顏色,假色即為光學作用(衍射、干涉等等)所產生的顏色。

其中,上述顏色的致色原理可以大致分為致色元素、晶體缺陷和光學效應三種,但實際上的影響因素相互制約、錯綜複雜,實際顏色的成因可能是多種因素的相互作用。

致色元素

致色元素可以導致礦石產生對應的自色他色。例如硃砂、孔雀石等即為 HgS、Cu(II)等所產生的自色,紅寶石、藍寶石等即為摻雜離子產生的他色。

(孔雀石也可以琢磨成寶石的!不要看不起銅鏽!!!)

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過渡金屬離子周圍的配體可使其外層 d 軌道發生能級分裂。電子在吸收特定波長的可見光後,可以躍遷至激發態,然後在返回基態時釋放對應能級差的光電子,顯現出對應的互補色

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當然,部分電子構型全空和全滿的離子此時無法有效躍遷,故往往無色,例如 Ca2+、K+ 等主族離子和 Zn2+ 等等。但其他元素的離子常有豐富多彩的顏色,且不同價態往往有不同的顏色。

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如寶石中含有過渡金屬如寶石中含有過渡金屬離子,將會對寶石顏色產生重大影響。在輕過渡系元素中,晶體場的

d-d躍遷使得離子顯現出獨特的顏色,而部分重過渡系元素的f-f躍遷同樣可以使其顯現出對應的顏色。常見的過渡金屬離子為 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,其次為 W、Mo、U 和稀土元素等(鋯石等),含有上述離子的礦物將會顯現出豐富多彩的顏色。

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例如,對於紅寶石而言,剛玉(α-Al2O3)本身是無色的,但 Cr3+ 離子部分替代了 Al3+,同時用於 Al2O3 中晶格的限制,使 Cr3+ 的能級分裂程度與自由溶液中有所不同,因而顯現了紅色。與此同時,水溶液中的[Cr(H2O)6]3+ 離子為紫色(十二水合硫酸鉻鉀晶體的顏色)。

  • 電荷轉移躍遷

在礦物晶格中,相鄰的離子在外來能量的激發下,可以發生電荷轉移躍遷(荷移躍遷),其本質相當於氧化還原過程。在躍遷過程中,電子同樣會吸收特定波長的光,而使整體顯示出特定的顏色。該過程可以在金屬離子之間發生,也可以在金屬離子與非金屬離子之間進行。

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常見的實例為藍色藍寶石中 Fe(II)-Ti(IV)的電荷轉移躍遷,以及部分寶石中摻雜的 Mn(II)-Mn(III)所產生的電荷轉移躍遷等。同樣地,硃砂中 Hg(II)和 S(II)均為滿殼層結構,但由於荷移躍遷的效應,使其顏色為深紅色。

(對,藍寶石的定義是非紅色的寶石級剛玉,所以還可以有黃色藍寶石、綠色藍寶石、粉橙色藍寶石……)

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不過,d-d/f-f躍遷事實上也是部分禁阻的,其顏色濃度不會過高,而荷移躍遷沒有選律等限制,因而其吸收峰極為明顯,而往往會導致寶石顏色過深直至不透明,反而降低了品質。

  • 分子軌道理論

對於部分有機寶石(珊瑚、琥珀等)而言,其顏色可能直接來自於小分子的吸收譜帶,因而與分子軌道理論產生了一定程度上的聯繫。

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分子軌道作為一種分子結構的成鍵理論,基於單電子近似和原子軌道線性組合原理(LCAO),而形成的一套處理離域鍵的理論。

基於分子軌道的觀點,我們可以得知:

  1. 離域範圍越大,其總能量越低,體系降低的能量稱為離域能
  2. 吸收光譜隨離域範圍增大而逐步紅移,可能導致出現顏色 / 顏色加深

因而,在具有大共軛範圍的分子,其吸收峰可能落入可見光範圍內而顯現出顏色。對於特定環境下形成的有機寶石,其分子中可能含有這樣的分子,因而附帶有特徵顏色。

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例如,多米尼加產的藍色琥珀,在地質時期可能由於森林火災導致的不完全氧化過程,使得部分有機物形成了高度不飽和的多環芳烴(蒽、苝、並四苯等),其中苝(perylene)可能是藍色熒光的主要來源。

在日光下,藍琥珀受到紫外線的照射,將產生顯著的藍色熒光;而人造光源下或無紫外線條件時,藍珀顏色與普通琥珀類似。

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晶體缺陷

理想晶體完美地符合晶體生長的規律,但實際情況下的晶體很難完全符合理想狀態,在生長過程中常常包含缺陷。其中,由於晶體缺陷形成的色心往往可以顯現出顏色。

色心致色最常見的實例為螢石。如果在螢石晶格中的某位置缺少一個 F-,為保持電中性,在該空穴中將填充電子,而電子受到可見光激發躍遷,並吸收特定波長的光而顯現出紫、藍、紅等顏色。

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類似地,純淨的金剛石是無色透明的,而含 B、N 的金剛石則與同一週期的 Si 類似,可視為形式上的“p 型”和“n 型”,分別具有空穴色心和電子色心,而形成了藍色和黃色的金剛石。其中含硼金剛石甚至具有了一定導電性,人造的硼摻雜金剛石可作為半導體材料。

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光學效應

寶石的光學效應常常使其呈現特殊光學效果或假色。其中,常見的光學效應為反射、折射、衍射和散射等。

例如,光在拉長石中的顯微包裹體與定向排列的聚片雙晶間發生反射現象,形成其特有的乳光 / 暈彩效應。此外,部分金屬寶玉石礦物由於表面氧化,可以在表面形成錆色,類似於油滴的干涉效應,但颳去表面後則呈現礦物本身顏色。

光學效應往往與元素組成無直接關聯,在此不具體說明了,但是舉一個有趣的例子:Opal/ 歐泊。

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歐泊礦物由一定尺寸的 SiO2 微球構成,日光通過礦物時在微球構成的光柵,將發生衍射現象,呈現出特有的彩虹色。

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而現今研究的光子晶體,其原理與天然的歐泊類似,具有特定週期性的結構,可用於實現對單個光子的操縱。

改色

既然瞭解了顏色形成的機理,那麼對天然寶石的優化處理在逐步發展之中。根據改色的處理工藝,可大概分為熱處理、輻照、充填和染色法。後兩者暫且不表,原理較為簡單。

  • 熱處理

通過在一定條件下加熱寶石("燒"),改變致色離子的含量和價態,可以調整寶石顏色和透明度。例如山東藍寶石的顏色往往較重,且透明度低,可通過調節氧化還原條件下進行加熱,使得部分 Fe(III)還原成 Fe(II),進而形成了荷移躍遷,改善藍色調,並增大透明度。

類似地,紅寶石、海藍寶石、鋯石等等也可利用該方法。

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  • 輻照法

通過人為輻射,高能粒子與寶石晶格相互作用,可形成和增加色心等缺陷,進而產生或改變顏色。部分色心不夠穩定,經加熱後平衡,其顏色將褪去。此外,部分寶石顏色的成因是天然輻射形成。

例如,無色鑽石經輻照後形成色心,可帶有黃色或綠色等顏色。

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小結

寶石的顏色豐富多彩,在給人以美覺感受的同時,也使寶石本身具有更高的經濟價值。寶石顏色的成因較為複雜,主要可分為物理因素(光學效應)和化學因素(元素 / 晶體缺陷)兩大類。在實際情況下,這兩類因素相互影響,相輔相成,共同構造出寶石絢爛的顏色。

最後,開始放圖(

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教科書就略過了……


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