對三元層狀正極材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1,NCM)表面進行Al2O3、AlPO4、TiO2等氧化物包覆是提升電池性能的有效措施，其中Al2O3包覆的NCM最為常見。一般認為NCM表面包覆能消耗電池使用過程所產生的HF、抑制三元材料中過渡金屬的溶出、改善正極材料/電解液界面等，進而最終提高電池的電化學性能。最近，Jeff Dahn組對Al2O3包覆NCM改善電池性能的原因提出了一種新的見解：表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2，而LiPO2F2後者是目前公認的有益電池性能的電解液添加劑，從而提升了電池電化學性能。成果以New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al2O3 Cathode Coatings in Lithium-ion Cells為題發表在最近的ACS Appl. Mater. Interfaces上。
圖文淺析：
圖1. NCM523/石墨軟包電池含LiPO2F2與否在40 ℃、3.0-4.3 V電壓區間C/3循環電化學性能對比。
首先，作者對比了電解液含LiPO2F2與否對NCM523/石墨軟包電池循環性能的影響。如圖1所示，電解液中1% LiPO2F2的添加不僅顯著提高了電池放電容量保持率，同時有效降低了充電和放電階段電池平均電壓的差異(也意味著降低了電池內阻)，表明LiPO2F2能顯著改善電池的循環性能。
為了印證所猜測的三元正極材料表面包覆的Al2O3能同電解液中的常用鋰鹽LiPF6反應生成LiPO2F2，作者對各步反應的吉布斯自由能變化∆G進行了計算，具體如公式(1)-(7)所示。最終計算結果顯示，如果Al2O3與LiPF6按公式(2)進行反應生成LiPO2F2，反應的∆G= -451 kJ/mol，這也表明從熱力學上二者之間的反應是可以自發進行的。
圖2. PF6–和PO2F2–的結構圖及NMR差異。
儘管熱力學上可行，但還是需要從實驗端實際檢測到LiPO2F2才能將猜測做實，為此作者設計了一系列對照實驗以證明確實正極表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2。其中，LiPO2F2的檢測主要利用NMR，具體原理如圖2所示，PF6–和PO2F2–中19F和31P的化學位移信號和多重裂分信號存在差異。
圖3. 常規電解液和Al2O3粉末按10:1 (w/w)混合在不同溫度下存儲1周後檢測到的19F核磁信號對比。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域。
圖4. 常規電解液和Al2O3粉末按10:1 (w/w)混合在不同溫度下存儲1周後檢測到的31P核磁信號對比。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域。
為了實驗驗證Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2，作者首先將常規電解液和Al2O3粉末混合放置，隨後利用核磁檢測其中是否含LiPO2F2。如圖3和圖4所示所示，常規電解液中不含LiPO2F2，故意加入一定量LiPO2F2後能檢測到其特徵信號。在未混入Al2O3粉末條件下，常規電解液即使40 ℃和60 ℃存儲一週均未檢測到LiPO2F2，而混有Al2O3粉末的電解液在以上兩溫度存儲一週均檢測到LiPO2F2的存在。以上結果表明Al2O3粉末能同LiPF6反應生成LiPO2F2。
圖5. (a-b)無包覆的NCM622；(c-d)無包覆的NCA；(e-f) Al2O3包覆的NCM622；(g-h) Al2O3包覆的NCA。
雖然驗證了Al2O3粉末能同LiPF6反應生成LiPO2F2，但表面包覆有Al2O3的正極材料能否同LiPF6反應生成LiPO2F2呢？作者主要考查了NCM622和NCA表面包覆Al2O3與否的結果，四種材料的SEM圖像如圖5所示。NCM622和NCA均為二次球結構，主顆粒粒徑約10-15 μm，NCM622二次顆粒粒徑約1 μm，NCA二次顆粒粒徑約0.5 μm。
圖6. 表面包覆Al2O3與否的NCM622和NCA同常規電解液按1:2混合在40 ℃放置14天后的19F核磁結果。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域
圖7. 由圖6得到的PF6–和PO2F2–在-75 ppm和-85.8 ppm處峰面積比值。
如圖6所示，表面包覆Al2O3與否的NCM622和NCA同常規電解液混合放置後均能檢測到LiPO2F2，且表面包覆有Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合放置後檢測到的19F信號更強，表明其中的LiPO2F2含量更高。對於表面未包覆Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合後也能檢測到LiPO2F2，作者認為原因主要有兩點：(1)儘管採取了嚴格的水分控制措施，但正極材料表面可能還是存在少量水分；(2)正極材料表面存留Li2CO3，Li2CO3同LiPF6反應也能生成LiPO2F2。
圖7對比了四種材料同常規電解液混合放置後檢測到的LiPO2F2相對濃度，可以明顯看到表面包覆有Al2O3的NCM622或NCA較未包覆的能檢測到更多的LiPO2F2。以上結果切實證明了作者的猜想，即表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2，從而提升了電池電化學性能
David Scott Hall, Roby B Gauthier, Ahmed Eldesoky, Vivian S Murray, Jeff R. Dahn. New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al2O3 Cathode Coatings in Lithium-ion Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.8b22743.
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