可生物降解共聚醚酯聚氨酯及其甲壳素晶须纳米复合材料的合成与表征
陈潇学习翻译
摘要：以聚(3-羟基丁酸酯)二醇预聚物为硬链段，以不同聚乙二醇-己内酯(聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯)二醇为软链段，以六亚甲基二异氰酸酯为偶联剂，一步聚合合成了一系列共聚酯(醚-酯-氨基甲酸酯)。所得共聚物中PHB的含量为0和40 %，ChW的含量为0至5 %。通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳核磁共振氢谱对所得共聚物的化学结构进行了表征。用差示扫描量热法和热重分析法研究了化学结构和ChW含量对热性能的影响。差示扫描量热法数据显示，PHB和聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的DHm均随ChW含量的增加而略有增加。PHB的冷结晶和熔融结晶随着ChW含量的增加而增强。热重数据显示，在ChW含量较高时，共聚物的热稳定性略有提高。还研究了共聚物的溶胀行为。
生物可降解共聚物；纳米复合材料；合成DSC热重分析
技术亮点：本研究的目的是合成和表征一组可生物降解的两亲性聚(醚-酯-氨基甲酸酯)及其基于聚羟基丁酸酯、聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段共聚物和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的ChW纳米复合材料。通过原位聚合合成了不同ChW含量的共聚物纳米复合材料，并对其热性能、形貌和吸水率进行了评价。预计生物纳米复合材料的性能可以得到改善；就机械性能和生物相容性而言，超过了它们的纯聚合物相对部分。
结论与分析：
可生物降解共聚(醚-酯-氨基甲酸酯)及其甲壳素… 167的合成与表征
共聚物甲和乙的典型氢核磁共振谱如图a所示，其中指定了羟基丁酸、聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯链段和氨基甲酸乙酯键的质子信号。在因甲基而导致的d = 1.27 ppm，-因亚甲基而导致的O(CH)CH3CH2CO-，d = 2.35-2.71 ppm，-因甲碱-O(CH)CH3CH2CO-，质子而导致的d = 5.21-5.30 ppm时，观察到由PHB、重复单元(样品B)引起的信号。d = 4.06 ppm时分配的信号是由于己内酯单元(-OCOCCH 2-CH2CH 2 CH2CH 2 H2O-)酯旁边的亚甲基，d = 3.60时分配的信号是由于聚乙二醇重复单元(-CH2CH2- O-)的亚甲基。图b显示了共聚物甲和乙的碳核磁共振谱及其分配峰，甲的谱显示了碳在聚己内酯上的特征信号
图中共聚物甲、乙及其ChW纳米复合材料的差示扫描量热分析(试验一)
结晶，甚至在快速冷却过程中几乎完全结晶。这一行为表明聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯软链段的柔韧性和ChW的掺入可促进聚己内酯硬链段的结晶。比较从自由晶体熔体记录的差示扫描量热曲线(图6，运行三)，很明显，对于纯样品A和含有4.7质量% ChW (A5%)的复合材料，仅基于PCL570聚乙二醇400-PCL570嵌段(A)的纯共聚物及其与ChW的复合材料分别在约5℃和10℃显示出熔体结晶峰。对于含有2 % ChW (A2%)的复合材料，该峰出现在约4℃下。这
图中共聚物甲、乙、丁及其ChW纳米复合材料的DSC扫描
表明低含量ChW的加入提高了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯组分从熔融状态的结晶速率，而含有相对高含量ChW的共聚物延缓了结晶速率。对于基于聚羟基丁酸酯和聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(乙和丁)的共聚物，在相对较高的温度(约98℃)下观察到一个熔融结晶温度。这归因于PHB硬链段的熔融结晶。在这种冷却条件下，聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯片段的熔融结晶难以检测。这可归因于聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯软链段的结晶受到聚羟基丁酸酯的限制。
结论：
以羟基二醇预聚物为硬链段，以不同聚乙二醇嵌段长度的聚己内酯-聚己内酯-二醇为软链段，以羟基二异氰酸酯为偶联剂，一步溶液聚合，成功合成了嵌段可生物降解共聚酯(醚-酯-氨基甲酸酯)。所得共聚物经红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱确证。差示扫描量热分析表明，所制备的共聚物是半晶体热塑性塑料，其结晶域来源于聚羟基丁酸酯和聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯链段。共聚物中PHB链段的Tm降低到130℃，比纯PHB低约50℃；因此，共聚物被认为比纯聚羟基丁酸酯更易于加工。ChW作为成核剂，提高了玻璃态聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯软段的结晶速率。低含量ChW的加入提高了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯组分从熔融状态的结晶速率，而含相对高含量ChW的共聚物延缓了结晶速率。PHB的冷结晶和熔融结晶随着ChW含量的增加而增强。热重分析表明，在ChW含量较高时，共聚物的热稳定性略有提高。
总之，与高分子量聚羟基丁酸酯相比，所研究的共聚物似乎将生物降解性标准与改善的热稳定性和宽加工窗口相结合。此外，这样
共聚物表现出快速的非等温熔融结晶，是优异的可生物降解聚合物。
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