摘要：磷化技术是当前采用较多的钢管表面处理技术。文章介绍了磷化膜的特点、工艺流程、成膜的基本条件和相关的膜层结构。给出了一种新型磷化工艺，而且得到了彩色磷化的结果，。提出了常温磷化的工艺条件对成膜质量的影响。
关键词：磷化工艺；磷化着色；常温
1 引言
磷化处理是在磷酸或磷酸盐的稀溶液中, 通过化学反应在钢管表面形成不溶性磷酸盐膜的过程。磷化膜具有微孔结构。经填充等处理后, 在大气条件中具有较好的抗蚀性; 由于膜层有良好的吸附能力, 被广泛用作涂料的底层; 膜层还有良好的润滑性能, 用作零件的润滑层, 能降低磨擦, 减少表面产生拉伤或裂纹。十多年以来, 磷化技术的应用领域不断扩大, 工艺不断完善, 特别是性能比较优异的磷化膜层被陆续开发出来。
2基本成膜物质
基本成膜物质包括Zn2+ 、Fe2+ 等金属离子,磷酸根离子及一定浓度的游离酸。一般Zn2++ 1�5 ——10 g/ L ( 铁离子不直接添加到磷化液中, 由基材溶解获得) 。PO43- 10——25 g/ L,喷淋浓度偏低, 浸渍浓度偏高, pH 值为2.5——3.5, 酸比20——50。严格控制酸比, 才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜。
3磷化工艺流程
除油→水洗→表面活化(除锈) →水洗→干燥→磷化→水洗→皂化→干燥→涂油
(1)除油:有汽油煤油除油和碱性除油，本实验采用碱性除(用碱石灰) ,以消除汽油煤油除油时除油液。
进入工件沙眼中难以清洗干净(易在磷化膜中产生白色或黄色斑点) 的缺点， 但碱性除油可使工件表面钝化。
(2)表面除锈及活化:用1∶4 的HCL 除锈并活化,消除碱性除油对工件表面的钝化,以利于成膜。
(3)磷化:采用浸入式,有利于工件表面成膜均匀致密。
(4)皂化:磷化后工件表面呈酸性,经皂化(肥皂液) 后,可消除酸性影响,加固磷化膜牢度。
(5)涂油:用70 # 机油,常温浸渍5min 左右,磷化膜颜色会进一步加深,由原来黑灰色变为黑亮色,外观效果好,对膜层质量起到保护作用。
4 磷化工艺的分类及特点
钢铁磷化工艺按处理温度的高低分为高温、中温、低温和常温4 类。高温磷化( 90—— 98℃)速度快, 膜耐蚀、结合力、硬度及耐热性均高, 但膜层的挥发性大, 成分变化快, 结晶不均匀, 易形成夹杂; 中温磷化( 50——70℃) 溶液均匀, 磷化速度较快; 低温磷化( 25 ——35℃ ) 无需加热, 节省能源, 成本低, 溶液稳定, 膜耐蚀性及耐热性好, 但生产率低; 常温磷化( 15——35℃) 节约能源、一次性投资少、溶液稳定性好。由于常低, 温磷化工艺具有低能耗、低污染和速度等优点, 成为目前研究最为活跃的领域。
5 着色磷化工艺
5.1磷化液优选
5.1．1药品
(1)基础配方主要以四种物质为基础;NaOH(天津博迪化工有限公司1 固体分析纯) ;NaNO2 (西安化学试剂厂1 固体1 分析纯) ;H3 PO4 (西安化学试剂厂1 液体1 工业纯) ;ZnO(上海化学试剂采购供应站试剂厂1 固体1 分析纯) 。
(2)配方:Zn2 + (0192mol/ L) ;Na+ (0129mol/ L) ;NO2- (01025mol/ L) 。
(3)实验条件:游离酸(点) :0147 ;总酸(点) :5166 ,二者配比≈12,pH = 215 ; T :常温;t :15～25min 。
5.1.2工艺
配制时先将ZnO 溶解于H3 PO4 中,待ZnO 完全溶解后(溶液澄清胶状) 再加入NaOH 溶解后移入容量瓶中,否则溶液酸度过大NO2 - 会放出(ZnO 与H3PO4为主要成膜物质、NaOH 与H3PO4组成溶液体系、NaNO2 工作液为无色透明的氧化剂)。
5.1.3优化工艺过程
(1)酸度调整(酸比)。磷化液的总酸、游离酸及其比值是影响磷化质量的重要因素,生产中常通过测。定溶液的总酸游离酸来调整槽液。本工艺经实验采用高的酸比(11～14) 为佳. 但应注意,游离酸过高,磷化膜会粗糙多孔,溶液沉渣量会增多,同时Fe 溶解快,Fe2 + 浓度上升;游离酸过低时,磷化速度慢,膜薄,甚至无磷化膜生成.。总之,总酸度过高,虽能加速磷化反应,但生成的膜层薄。
(2)Ni2 + 、Mn2 + (细化剂)。加入Ni2 + 、Mn2 + 能促进工件表面形成更多晶核,从而提高磷化速度、细化晶粒. 本配方采用Ni2 + 为主,其加入少量即可起到明显作用. 而加入Mn2 + 的量比Ni2+ 大2～3 倍才可起到同样效果。
(3)Ca2 + 、Mg2 + 1 加入后,对膜层附着力及抗蚀性影响不大,但可加深膜层颜色,使膜层涂油后外观更美观。
(4)F- 、酒石酸钾钠。未加入络合剂前,工作液会出现大量沉淀,影响工作液容量。加入复合络合剂F- 及酒石酸钾钠后,工作液自始至终澄清透明。
调整后配方: PO43 - (0172mol/ L) ; Zn2 + (0122mol/ L) ;NO2 - (01025mol/ L) ;Na + (0129mol/ L) ; Ca2+01051mol/ L) ;Ni2 + (01007mol/ L) ;Mg2 + (01021mol/ L) ;CL - (01042mol/ L) ;酒石酸钾钠(01003mol/L) ;F- (01021mol/ L) 。
实验条件:游离酸(点) :0.047 ;总酸(点) :5.66 ;pH:2.5 ±0.3; T :常温;t :15min 左右。
5.2实验结果
(1)调整后磷化膜外观:磷化膜结晶致密,呈黑色,晶粒细小,表面光滑完整,十分牢固。
(2)耐酸性能:室温下,点滴液由天蓝色变为浅黄色需5min,超过国标0.5min。3 %NaCL 浸泡24h 出现锈斑,超过国家规定的1h 标准。
(3)耐磨性:水砂纸打磨1min 起白痕. 稍加调整本工作液即可得到一系列工作液:本工作液中加入CuSO4 (0.03mol/ L) 后, 工件磷化后为灰红色( 45 # 钢), 膜层牢固, 其它指标均达国标. 再加入Cu2 +(0103mol/ L) 、Cd2 + (0103mol/ L) 时,工件(45 # 钢) 磷化后为棕褐色,膜层牢固,其它指标均达国标。
调整液对A3 钢磷化则呈浅灰黑色,膜层牢固,其它指标均达国标. 由此可满足一系列对工件外观色泽的要求,有十分广泛的应用前景. 该工作液的最大特点是工作液稳定,沉渣很少。
(4)工作液容量测试:6.32m2/L。
6 典型磷化膜的研究状况
6.1膜层组织结构的研究
徐惠芳的研究表明: 当磷化时间为30 s 时,浸蚀后暴露出了原始组织中的缺陷和无定形沉淀。随着磷化时间的延长, 无定形沉淀迅速增加形成膜层。李安忠等对晶粒细化剂的研究表明, 用钛盐表面调整可提高磷化速度, 缩短磷化时间, 细化晶粒。在磷化液本体内添加重金属离子, 可为磷化的结晶过程提供成核结晶点, 起到提高磷化速度、细化晶粒的作用。杨哲龙等对中温锌系磷化液的控制因素pH 值、[ PO43- ] / [ NO3-]、[ Ni2+ ] 做了综合的研究, 证明了在中温锌系磷化液中Zn2+确定以后, 以上三种因素对晶核的形成和长大都起着重要的作用, 继而对膜的重量、耐蚀性产生重要的影响。王春明阐述了锌含量对磷化膜结晶形貌的影响, 证明了低锌磷化膜的晶型不是针状结构, 而是颗粒状或球状结构。
6.2常温发黑-磷化膜层生成的全过程
一般生成黑色膜层的时间都较短, 3——5 min 内即可获得均匀的黑色。但为了反应完全, 工艺大都规定在5——10 min。生成的CuSe 黑色膜的主要反应为: Fe+ Cu2++ SeO32-+6H++ 4e= CuSe↓+ Fe2++ 3H2O。由于CuSe 晶核的生成和成长, 最后形成完整的黑色膜层。室温磷化相对较慢, 而中温磷化较快, 生成的主要是磷酸盐�Me3 ( PO4) 2 和磷酸盐与磷酸氢盐的复盐�Me3 ( PO4 ) 2 ·2MeHPO4 .4H2O 等大分子沉积物。因此, 中温磷化膜较厚,耐蚀性也好。磷化过程为: Fe↓MeHPO4 ↓ Me3(PO4) 2 ↓Me3 ( PO4) 2.2MeHPO4.4H2O( 其中Me 为Fe 为Zn) 。由于钢铁常温发黑膜的生成和生长速度都比较快, 所以室温磷化的结晶只能在常温发黑膜的间隙处生成和成长。室温磷化对提高常温发黑膜层的结合力和耐蚀性作用不大, 只有进入中温磷化来增厚磷化膜, 才能获得理想的膜层。
6.3工艺条件对膜层质量影响的研究
6.3.1主要成膜物质对磷化膜形成的影响
氧化锌是成膜的主要物质之一, 与磷酸作用生成磷酸二氢锌, 形成磷化膜, 同时能使膜结晶细致。肖鑫、郭贤烙等的研究结果的共性是: 氧化锌浓度过低, 成膜困难; 氧化锌浓度过高时, 会导致磷化膜结晶粗大, 沉渣增多�17——18。磷酸是常温磷化不可缺少的成分, 作用是与氧化锌反应生成磷酸二氢锌, 降低磷化液的pH 值,促进Fe+ 2H+→ Fe2+ +H2 反应, 使固/ 液界面pH值升高, 促进磷酸二氢盐发生水解和重排, 生成不溶性的磷酸盐沉积在微电池的阴极表面形成磷化膜。
磷化液中主要成膜物质的含量不仅会影响磷化速度和膜层厚度, 还会影响膜的成分和晶形结构,从而影响膜层性能。以应用最广泛的钢铁锌系为例, 经测定分析钢铁件的锌系磷化膜主要成分为Zn3 ( PO4) 2.4H2O ( H) 和Zn2Fe(PO4)2.4H2O( P) ,前者为针状结构, 后者为立方体或片状晶体, 将P/ ( P+ H) 称为“ P 比”。“P 比”小, 膜层晶体形貌显针状, 膜层耐蚀性差; “ P 比”高, 尤其是在大于0.8 以上时, 膜层耐腐蚀性能好, 并且与涂层的附着力好。降低Zn2+ / Fe2+ 的浓度比, 有利于提高“P 比”。同时, 磷化液中Fe2+ 含量大于2.5 g/ L时, 磷化膜性能变差; 大于5.0 g/L 时, 含有NO2- 的磷化槽液会变成草绿色和酱油色, 发生[Fe ( H2O)6 ]2+ + NO→[Fe ( NO) ( H2O) 5 ]2+ 的配合反应, 不利于磷化的正常进行。
6.3.2游离酸度(FA) 和总酸度( TA) 对磷化膜质量的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸所电离的游离H+ 的浓度。它是控制成膜物质的组织形式、槽液中电离与水解平衡状况及保持槽液稳定的重要因素。一般来说, FA 过高, 金属表面阳极氧化快,阴极区产生的氢气过多, 阻碍磷化结晶的形成与沉积, 膜层粗糙、多孔和不连续。FA 过低, 金属表面阳极氧化慢, 膜难于形成, 槽液不稳定。总酸度是磷化液中所有H+ 浓度的总和, 包括磷酸第一和第二级电离的H+ , 重金属盐水解产生的H+ 及各重金属离子的总和。TA 过高,膜粗糙易挂灰、槽液沉渣多; TA 过低, 磷化慢且成膜困难, 膜薄而疏松, 耐蚀性差。周谟银等对925磷化液成膜过程中酸度影响的研究表明, 提高游离酸度, 可加快磷化膜的形成速度, 是因为游离酸度的升高, 基体表面的腐蚀加
快, 并提供了Zn2+ , 促使3Zn2+ + 6H2PO4-→Zn3( PO4). 4H2O+ 4H3PO4的反应向成膜的方向进行。由于游离酸度高, 磷化膜形成完全后, 基体的腐蚀也迅速加快。另外, 游离酸度的提高, 磷化膜溶解度也大, 所以膜重随酸比的提高而增加。郭贤烙等研究了游离酸和总酸度对磷化膜的影响, 试验表明: 总酸度的提高可加快磷酸盐的沉积速度, 使镀层结晶细致均匀, 但总酸度过高,沉渣较多; 总酸度过低, 磷化速度慢, 结晶粗。游离酸过高时,析氢时间长, 金属与磷化膜界面处的pH 值升高慢, 成膜困难, 结晶粗糙疏松、耐蚀性差; 游离酸过低, 易出沉淀并产生钝化。
6.3.3促进剂对磷化质量的影响
(1)氧化促进剂
常用的氧化促进剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铂酸盐等。亚硝酸钠是常用的促进剂, 但本身不稳定, 易分解, 所以促进剂与磷化液要分开包装, 定期补加。其含量严格控制在0.1——1.0g/l。含量少, 促进作用弱) 含量过高, 则渣多且膜粗厚, 易泛黄。硝酸钠是基本氧化剂, 含量约为0.8——10g/l。含量越多成膜速度越快,但过多致膜泛黄, 结晶粗大。钥酸盐是经常使用较好的促进剂, 钥酸盐有钝化和催化的作用, 易于调整,稳定, 沉渣少, 能快速形成膜且致密, 效果明显, 不会带来负作用, 其用量1g/l, 左右。在本实验中, 同时使用了三种氧化促进剂, 即亚硝酸钠、铝酸铁和氯酸钾。
（2）金属离子促进剂
在磷化液中加人电位较正的离子如Cu2+、Ni2+等有利于晶粒的形成和细化, 使生成的磷化膜较致密, 以提高其耐蚀性。此外, 这些离子的加人还可以加快常温磷化进程。通常, 这些离子的加人量都不大, 若加人量过大则易产生沉淀。其中Ni2+最为有效。即使加人过量也没有明显的副作用,但会使成本升高。添加量一般为0.7——5.0。Mn2+用在锌锰系中, 也是很好的促进剂, 但电泳涂漆底层不适用。我们的配方中选用了NiCl2, 作为金属离子促进剂。
7结论
近几年来, 国内对磷化工艺做了大量深入的研究, 技术本身也发生了深刻的变化; 磷化膜由粗晶厚膜型向微晶薄膜型转变; 温度由高、中温向常、低温转变, 常、低温磷化已经成为了目前及至将来研究最活跃的领域; 促进剂由单一促进剂向多组分加速剂发展; 表面调整也成为了国际公认的处理方法。总之, 磷化技术在各领域中有广阔的应用和发展前景, 对磷化新工艺的研究也将大有可为。
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