燒結機頭除塵灰特性及資源化利用進展
馬懷營，裴元東，潘文，陳紹國
(1.綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043；2.首鋼集團有限公司技術研究院鋼鐵技術研究所，北京 100043)
摘要：介紹了燒結機頭除塵灰的特性以及目前針對燒結機頭除塵灰的的利用方法，分析了各種利用方法的利弊，對未來燒結機頭除塵灰的利用提出了展望。即先利用煙氣循環工藝對燒結機頭除塵灰進行減量化，再結合鋼廠的實際情況，採取優化原料結構降低除塵灰中有害元素含量，回用燒結、分離有害元素製備肥料等高附加值產品及金屬化球團等方式，實現其經濟合理的再循環利用。
關鍵詞：燒結除塵灰；循環利用；煙氣循環；減量化；有害元素
燒結工序粉塵主要有機頭除塵灰、機尾除塵灰、環冷除塵灰、篩分除塵灰和燃破除塵灰等，燒結工序每噸燒結礦粉塵產生量為20~40kg、排放量約為1.02kg，粉塵排放量佔鋼鐵企業總排放量的40%左右。趙亮等通過對從燒結各工序的粉塵排放量測試發現，燒結機頭除塵灰總量約佔燒結除塵灰的1/3，其中PM10的質量分數較高，達到48.62%，採用模糊評判法評價燒結工序各個煙塵排放點，燒結機頭除塵灰由於含硫、重金屬等綜合評價係數最大，是燒結工序最重要的排放源。燒結粉塵合理利用是燒結及鋼鐵行業綠色發展的重要內容，本文討論了燒結機頭除塵灰的物性特點，並對其循環利用方面的研究和應用情況進行了總結，為其經濟合理利用提供參考。
1 燒結機頭除塵灰特性
燒結機頭煙氣溫度變化大，為80~180℃；煙氣含溼量大，水分在8%~12%，並含有腐蝕性氣體和有毒氣體等；煙氣夾帶粉塵多，燒結機頭除塵灰普遍採用的集塵方式為電除塵，通過設置多個電場對燒結除塵灰進行逐級捕集。燒結機頭除塵灰的成分主要取決於所用鐵礦粉，不同燒結廠機頭除塵灰成分差異明顯，見表1。
某燒結廠機頭各電場除塵灰的主要化學成分情況見表2。可以看出，燒結機頭除塵灰含有較高的鐵、氯、鈣和硫，鹼金屬鉀和鈉含量遠遠超過燒結礦中含量，重金屬方面含有較多的鉛和鋅；分電場看，2號、3號和4號電場除塵灰呈現鐵含量降低，鉀、鈉、鉛及鋅含量增加趨勢。研究表明，其中的鐵主要以Fe3O4和Fe2O3的形式存在，燒結機機頭除塵灰中的鉀、鈉多以KCl、NaCl的形式存在，銅、鉛、鋅等重金屬元素多以氯化物、氧化物的形式存在。此外，燒結機頭電除塵中還含有部分二噁英，張玉才等通過測試兩臺燒結機機頭煙氣發現，煙氣中的二噁英含量分別為1.24和0.44ngTEQ/m3，電場除塵灰分別捕獲了煙氣中約55.46%和85.55%的二噁英。而二噁英具有毒性強，極難溶於水，強脂溶性，在酸、鹼溶液以及環境中性質穩定等特點，在環境中的平均半衰期約為9年，因此，燒結機頭除塵灰需要得到妥善處置。
某燒結機機頭電除塵灰的粒度情況見表3。可以看出，燒結機機頭電除塵灰隨電場由前到後(1號→2號→3號→4號)粒度逐漸變細，比表面積升高。付本全等的測試表明：前端電場的大粒度粉塵呈塊狀、粒狀，後端電場的小粒度粉塵呈簇狀、團絮狀，幹法磁選後1號電場磁性物質比例較大，達48.94%，2號、3號電場除塵灰的磁性物質比例較低，主要受除塵灰顆粒表面包裹的一層非磁性物質影響。
2 利用現狀
燒結機機頭除塵灰由於成分受燒結原燃料影響大，具有粒度細、疏水性強、鹼金屬含量高等特點，目前採用的利用方式主要有直接回用燒結、制粒後回用燒結，製備球團、肥料等方式，針對部分電除塵灰個別高價值元素含量高的特點，研究開發了相應的元素提取工藝。
2.1 直接回用燒結
將燒結機頭除塵灰作為原料直接混入燒結混合料是多數鋼廠如武鋼、柳鋼等採用的方式，具有操作簡單、處理成本低等特點，但是由於除塵灰易被再次吸入除塵器，難以穩定連續配加等問題會影響燒結配料過程的穩定性，造成燒結混勻料水分波動；同時除塵灰的潤溼性差影響造粒效果，對燒結礦質量穩定造成影響。燒結廠一般採取配入量限制、部分回用、多種除塵灰混合等方式，柳鋼開發了氣力成分均勻技術，除塵灰氣力輸送後經渦流勻化器統一集中進行二次勻化後排入到配料灰倉中，再通過高精度連續穩流配料器實現精準配用，穩定燒結配料。
2.2 制粒後回用燒結
將除塵灰預製粒後回用燒結是提高除塵灰利用效果的一種方式，可避免直接回用燒結造成配料不準、制粒性差等負面影響，通常需要加入石灰類的黏結劑，以提高制粒效果。彭志堅等將水鋼燒結機頭除塵灰與機尾除塵灰、瓦斯灰及出鐵場除塵灰混合後製粒，燒結料中配入6%~8%的除塵灰球可以改善料層透氣性，穩定水碳，增加燒結礦產量，並改善質量。首鋼曾將燒結電除塵灰等混合灰配入JF添加劑，利用造球盤進行制粒，制粒後的除塵灰球配入混合料後能夠提高燒結料層透氣性，燒結機利用係數和成品率均有所提高。寶鋼採用生石灰作為黏結劑，將燒結電除塵灰等7個鍊鐵過程中產生的除塵灰作為原料，建設100萬t/a的粉塵造粒工藝，通過強力混合、潤磨合造球工藝後輸送到燒結制粒後皮帶進行燒結。
2.3 製備球團
回用燒結雖然能解決除塵灰的利用問題，但是仍會造成燒結礦中鹼金屬富集、篦條糊堵等現象；同時燒結礦中鋅含量的升高會危害高爐的壽命和產量，部分燒結廠機頭除塵灰中較高的鋅含量也是限制其循環利用的重要因素。
火法還原是目前國內外鋼鐵企業比較流行和較為認可的含鋅含鐵塵泥處理方法，能有效實現含鋅球團的脫鋅，同時還能夠實現對鉀、鈉和鉛的脫除，採用此種方法可以有效解決燒結機頭除塵灰利用過程中的鹼金屬及鉛、鋅等重金屬富集的問題。研究者們針對燒結電除塵灰進行了高溫還原製備金屬化球團的研究。謝劍波等將燒結電除塵灰配加軋鋼皮、活性炭、膨潤土以及有機黏結劑的混合料造成生球，並經預熱、焙燒後製備脫鋅金屬化球團，配加3%的活性炭能得到較好冶金性能及低鋅含量的金屬化球團礦。畢學工等以燒結電除塵灰、軋鋼皮、膨潤土、有機黏結劑和潞安煤為原料製備球團，獲得脫鋅率達91%、金屬化率為80%、抗壓強度為2105N的球團。火法還原主要的處理工藝為迴轉窯法和轉底爐法，國內外主要用於高爐灰、轉爐灰等高鋅粉塵的處理，輔助處理燒結機頭除塵灰，但是迴轉窯法存在低鋅粉塵窯壁結圈的問題，轉底爐法存在投資高、能耗和生產成本高、作業率低等問題，均未能得到廣泛實施。
2.4 製備肥料等高附加值產品
由於鉀在燒結機頭電除塵灰中主要以氯化物的形態存在，針對其易溶於水的特點，其提取利用主要研究方向為製備氯化鉀作為肥料。張梅等[20]在國內現有除塵灰提取氯化鉀的工藝基礎上提出了水洗脫鉀→固液分離→除雜與脫色→固液分離→真空蒸發→冷卻結晶的氯化鉀回收新工藝，獲得氯化鉀質量分數達97.24%的產品。錢峰等採用水浸、磁選、過濾、蒸發等工藝，去除其中的有害元素，開發出二次提純結晶的方法，將氯化鉀質量分數由93.0%提高到99.8%，磁選濾渣不僅鹼金屬含量降低，而且鉛含量也大幅降低。郭佔成等發明了一種利用燒結電除塵灰生產氯化鉀的方法，並在唐山市曹妃甸區建立了一條利用冶金富鉀粉塵年產氯化鉀5萬t、年產精鐵粉20萬t的生產線，實現了燒結電除塵工業化再循環利用，其處理後的某批次除塵灰與作為原料的某燒結機電場灰的主要成分情況見表4。可以看出，提鉀後的除塵灰精粉鉀、鈉含量均大幅降低，鐵品位得到大幅提升。但是由於這種工藝所用原料來自各個鋼廠，所回收的鐵精粉成分及燒結性能不固定，對其利用可能會造成一定障礙。
因所用原料不同，不同燒結廠的燒結機機頭除塵灰的雜質元素如鉛、銀等含量也有所差異，如邱紅緒等採用火焰原子吸收光譜法對河北地區11家鋼鐵廠燒結機頭除塵灰試樣測試發現，銀的含量為36~299g/t不等，採取合適方法進行針對性地提取並利用，可以實現燒結機頭除塵灰的經濟循環利用。張佴棟等以鍊鐵燒結機頭除塵灰為試驗原料，採用酸性硫脲法浸出燒結灰提取銀。在最佳提取條件下，獲得真實銀的浸出率為89.9%。吳濱等將燒結電除塵灰通過水洗除鹽，並以氨水為絡合劑經分步分離回收試驗回收銀、銅和鋅，獲得含銀質量分數91.20%、含銅質量分數86.40%及含氧化鋅質量分數98.70%的各分離產物，燒結除塵灰中銀、銅和鋅元素的總回收率分別為71.20%、60.40%和56.71%。燒結灰中的鉛多以氧化物和氯化物形式存在，不溶於水，也不具有磁性，多采用氯化浸取的方式。付志剛等採用HCl-NaCl混合溶液溼法浸取回收燒結電除塵灰中的氯化鉛，並利用其熱分解制取純度為99.25%的一氧化鉛，鉛回收率達95.08%，劉憲製取出純度為99.8%的一氧化鉛產品，但是目前這些技術僅停留在實驗室階段，並未得到工業化應用。
3 展望
針對燒結機頭除塵灰，目前研究開發了多種利用方法，沒有一種完全適用於所有鋼廠的合理經濟的再利用工藝，本文認為可以從源頭控制和末端治理兩方面著手解決燒結機頭除塵灰的利用問題。
從源頭抓起減少燒結機頭除塵灰的產生及有害元素的含量是控制其產生量、降低處理難度和成本的有效手段，燒結配料方面可以通過優化原料結構，減少高有害元素的礦石用量以降低燒結機頭除塵灰的有害元素含量；工藝方面推薦採用煙氣循環工藝直接降低燒結煙氣中的粉塵總量。目前，煙氣循環工藝在國內外均得到了一定的應用，通過將部分煙氣循環到燒結料面，可直接減少煙氣量，從而實現粉塵和汙染物的減排，國內沙鋼、寧鋼、聯峰鋼鐵等鋼廠燒結煙氣循環比例在20%~35%，最高煙氣循環比例為荷蘭艾默伊登鋼鐵廠的EOS(emission optimized sintering)工藝達到50%，實現二噁英減排量達到70%，顆粒物和NOx減排量近45%。
末端治理方面，各鋼廠所用原料、燒結裝備及工藝條件不同，燒結機頭除塵灰有害元素含量也有明顯差異，所以應根據自身特點採用合理的方式實現資源化處理，建議總的低成本治理思路為：首先通過煙氣循環工藝實現粉塵減量，其次根據各自除塵灰成分特點，通過優化原料結構降低超出回用標準的有害元素含量，採取部分或全部回用燒結的方式。對於有害元素超標無法回用的企業，可採取銷售至集中處理企業生產肥料等高附加值產品，在分離有害元素後實現回用；對於無法採用上述方式的燒結廠，則需配建合適的有害元素分離工藝，如氯化鉀提取工藝、迴轉窯工藝、轉底爐工藝等，以實現燒結除塵灰資源化合理利用。
4 結論
(1)燒結機頭除塵灰產生量大、粒度細，成分中含有大量的鐵氧化物可以回收利用，但也含有過多的以氯化物、氧化物的形式存在的鹼金屬、重金屬等，同時還含有一定量強毒性的二噁英。
(2)當前中國燒結機頭除塵灰的利用方式有直接返回燒結利用、與多種除塵灰制粒後回用燒結、脫鋅製備金屬化球團及分離有害元素製備高附加值產品後回用燒結等。
(3)煙氣循環技術能夠實現燒結機頭除塵灰及其他汙染物大幅減排，未來燒結除塵灰總的低成本處理思路應為先進行煙氣循環減量化，再根據各鋼廠實際情況採用回用燒結或分離有害元素後再利用的方式。
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