Science Advances：一種全新的催化劑載體

通訊作者：Klaus-Viktor Peinemann

通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學

研究亮點：

1.設計合成具有合適金屬配位位點和網絡結構的交聯β-環糊精聚合物

2.利用交聯β-環糊精製備各種穩定的超細金屬納米顆粒

3.CPN負載鈀超細納米粒子催化劑具有優異的催化性能

一、研究背景

超細金屬納米顆粒(NPs)在催化、傳感、生物醫學、電子、光學等領域具有巨大的應用潛力，由於具有納米效應和高比表面積，NPs具有很多不同於塊體材料的獨特性質。例如在多相催化領域，NPs的形狀、大小和尺寸分佈等對其催化性能具有顯著影響，NPs由於亞納米級的尺寸具有更易接觸的活性位點，從而具有很高的催化活性，為了獲得儘可能高的催化活性，NPs的納米尺寸應該在1納米左右，即由幾十個原子組成的納米簇。然而，隨著顆粒尺寸的減小，NPs由於其較高的表面能而傾向於聚集和團聚長大，這導致了其催化活性和可回收性的降低，從而限制了它們的實際應用。因此，獲得尺寸分佈窄、穩定性好的超細納米粒子仍然是一個巨大的挑戰。合成穩定NPs的策略包括表面修飾配體、基體負載、枝狀和籠狀聚合物結構。一種簡單而有效的方法是使用可控尺寸的載體。NPs被限制在載體的網絡結構中，並且通過與表面配體的相互作用而變得穩定。這些催化劑體系的反應活性和穩定性在很大程度上取決於它們的載體。理想情況下，該底物載體可與金屬NPs可以協同催化，進一步提高催化能力。迄今為止，已經研究了許多底物載體材料，如金屬有機框架、共價有機框架、沸石、硅和碳材料等。然而，這些底物載體材料通常是化學或機械不穩定的，或者缺乏進行表面修飾或協同催化的靈活性。因此，合理設計和合成合適的載體材料對多相催化反應具有重要意義。

β-環糊精是一種由7個D-吡喃葡萄糖單元通過1,4-糖苷鍵連接而組成的廉價天然環狀低聚糖,內腔疏水而外部親水的特性使其可依據範德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機和無機分子形成包合物及超分子組裝體系。因此,β-環糊精以及包括環糊精聚合物在內的衍生物在諸如給藥系統、材料的分離和吸附、環保和功能性催化劑等應用領域具有巨大的應用潛力,如今已經在諸如超分子化學、分析化學、生物醫藥、催化劑等很多領域扮演著非常重要的角色。迄今為止，已有許多研究報道使用環糊精單體和含環糊精的聚合物作為穩定劑或載體。

二、擬探索的內容

超細納米金屬具有極大的比表面積，表現出與宏觀金屬不同的物理化學性質，具有廣泛的應用前景。但納米金屬容易團聚，影響其使用效率，因此在合成過程中加入修飾劑或載體來抑制其團聚。載體既起到穩定超細納米金屬的作用，又能影響其催化性能，因此選擇合適的載體有著重要的意義。β-環糊精是一種非常具有潛力的新型載體，然而傳統的使用β-環糊精為載體制備的金屬NPs較大，不利於多相催化。為了在成核和生長過程中限制NPs的大小，需要有較強的結合位點和網絡約束結構。此外，簡化具有合適配位位點的含環糊精載體的合成，有利於拓展金屬NP化學的載體種類，使貴金屬在催化中的利用更加高效。

三、解決的研究內容

有鑑於此，阿卜杜拉國王科技大學大學的Klaus-ViktorPeinemann課題組在點擊化學的基礎上設計合成了具有高交聯度和穩定性的β-環糊精聚合物網絡(CPN)，利用CPN的約束網絡結構及其強大的配位基團在溫和的條件下通過溼化學法設計製備了一系列超細貴金屬納米顆粒，製備的CPN負載超細金屬NPs在各種化學反應中表現出良好的催化活性和穩定性對環境和工業應用具有重要意義。

圖1. 溼化學法合成NPs@CPN的機理示意圖，微觀結構照片，尺寸分佈及元素分佈照片

四、實驗結果與討論

要點1 設計合成具有合適金屬配位位點和網絡結構的交聯β-環糊精聚合物

通過點擊化學反應，在溫和的反應條件下(60°C, 2天)，設計合成了β-環糊精聚合物網絡(CPN)，產率約為77%。CPN具有交聯度高，在水和有機溶劑中的穩定性好的優勢，為非晶無定形結構網絡。另外，在聚合物網絡中，環糊精是區域電交聯的，環糊精的兩側未發生修飾，因此分子通過空腔的傳輸不會受到阻礙。CPN聚合物網絡上形成的1,2,3-三氮唑鍵，既是環糊精的連接單元，又是有效的錨定基團，有利於促進金屬離子與NPs的結合。

圖2 CPN的合成示意圖，微觀結構和光學照片

要點2 利用交聯β-環糊精聚合物製備各種穩定的超細金屬納米顆粒

考慮到CPN的約束網絡結構及其強大的配位基團，通過溼化學法，以金屬前驅體溶液浸漬CPN載體，再經NaBH4還原設計製備了一系列超細貴金屬鈀(Pd)，銀(Ag)，鉑(Pt)，金(Au)，銠(Rh)納米顆粒。以Pd為例，PdNPs@CPN中Pd含量為6%(wt%)，且PdNPs在整個CPN載體中分佈較為均勻，平均直徑為0.9 nm，具有很好的分散性。另外，對比研究發現1,2,3-三唑基和CPN的聚合物網絡約束結構對調節PdNPs的大小和分佈至關重要，根據軟硬酸鹼理論，1,2,3-三唑基被認為是軟鹼，軟鹼與軟酸形成的絡合物比與硬酸形成的絡合物更穩定，使用軟酸類金屬離子應能提高浸漬過程中的吸附和還原後的NP負載量，因此最軟的酸Au3+的NP負載量最高，即使使用較低的浸漬濃度，也能獲得10.1 wt %的金屬含量。

圖3 AgNPs@CPN,PtNPs@CPN, AuNPs@CPN, RhNPs@CPN的HAADF-STEM圖像

要點3 CPN負載鈀納米粒子非均相催化劑對硝基化合物加氫和Suzuki-Miyaura偶聯反應具有優異的催化性能

製備的CPN負載超細金屬NPs在各種化學反應中表現出良好的催化活性，包括硝基芳烴還原反應和Suzuki-Miyaura偶聯反應，而且，負載在CPN上的金屬NPs在多個催化循環中表現出較高的穩定性，並且易於回收利用。另外值得注意的是，除了超微小金屬顆粒具有高催化活性外，CPN中的環糊精也具有促進催化反應的作用，4-硝基苯酚與環糊精在聚合物網絡中的絡合有利於4-硝基苯酚的吸附，增加PdNPs表面附近4-硝基苯酚的局部濃度，導致反應速率增加，而且CPN中環糊精還可以為分子的轉運提供有效的通道，導致了較高的反應活性。

圖4 PdNPs@CPN催化性能數據圖

五、小結

本文以設計製備的一種高度交聯和穩定的CPN為載體，合成了一系列超細貴金屬鈀(Pd)，銀(Ag)，鉑(Pt)，金(Au)，銠(Rh)納米顆粒，環糊精載體與超細粒子之間的協同作用使這類催化劑在各種化學反應中表現出良好的催化活性，對環境和工業應用具有重要意義，考慮到CPNs的潛在多樣性以及超細小金屬NPs的廣泛合成，該方法將激發對新型工程納米複合材料的進一步研究，在催化、生物醫學、光學等許多領域具有巨大的潛在應用。

六、參考文獻及原文鏈接

Tiefan Huang, et al. Cyclodextrinpolymer networks decorated with subnanometer metal nanoparticles forhigh-performance low-temperature catalysis. Science Advances, 2019.

DOI: 10.1126/sciadv.aax6976

http://doi.org/10.1126/sciadv.aax6976