80000圈！超高循環穩定性的鋅離子複合型超級電容器

▲第一作者：吳水林;通訊作者：張文軍講座教授和張開黎副教授通訊單位：香港城市大學論文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.201902915

全文速覽香港城市大學材料科學與工程系張文軍教授課題組聯合機械繫張開黎副教授在複合型鋅離子超級電容器方向取得重要進展：通過研究電解液成分對鋅沉積庫倫效率的影響，分析鋅沉積的形貌和化學成分，發現在 3 M 和 4 M Zn(CF₃SO₃)₂ 電解液中具有較高的鋅沉積庫倫效率，得益於該電解液對鋅支晶的生長和副產物形成的抑制。基於 3M Zn(CF₃SO₃)₂ 電解液，構建了具有寬工作電壓（1.9V）和超高循環穩定性（高達 80000 圈）的 Zn-aMEGO 複合型超級電容器。

背景介紹超級電容器是一類具有高輸出功率和長循環壽命的新型儲能器件。由於超級電容器是通過電解液離子在雙電層上的物理吸附來實現能量存儲，在充放電過程中離子能夠在靜電力的作用下快速移動，因而超級電容器具有極高的輸出功率（通常能在數十秒內充放電完畢）和超長的循環壽命（超過十萬圈）。此外，由於超級電容器的能量密度與工作電壓的平方成正比（ E = 1/2CV ²），商用的超級電容器通常採用有機電解液或離子液體，來獲得較高的能量密度（約 10 Wh kg^-1）。

儘管如此，超級電容器的能量密度仍然無法滿足實際應用的需求。並且有機電解液通常具有易燃性同時對純度有極高的要求尤其是水含量，這些增加了超級電容器的安全風險和製造成本。發展複合型超級電容器是一種有效提高這類器件能量密度的方法，同時仍然可以保持高功率輸出。但是在這種策略中，由於引入了電池型電極，因此通常是以循環壽命為代價來提高器件的能量密度。因此，開發具有高能量密度同時具有超長循環壽命的複合型超級電容器具有重要意義，尤其是使用安全便宜，同時具有寬電勢窗口的水系電解液。

由於鋅金屬負極具有較高的比容量（5855 mAh cm^-3 和 823 mAh g^-1）和低的氧化還原電位（-0.76 V vs. SHE）以及低廉的成本，成為複合超級電容器潛在的負極材料。此外，金屬鋅可以同時用作活性材料和集流體，進而提高整體器件的能量密度。通過使用中性電解液（Zn(SO ₄)₂ 等）；金屬鋅負極的穩定性得到了極大的提升。

最近也有關於鋅離子複合型超級電容器的報道，例如由鋅箔和商業活性炭在 Zn(SO₄)₂ 電解液構成的複合型超級電容器的循環壽命達到一萬圈。但是，鋅支晶的生長和鋅在充放電過程中的損耗使得複合型鋅離子超級電容器的循環穩定性遠遠落後於雙電層超級電容器。此外，充放電過程中的析氫和析氧反應限制了鋅離子複合超級電容器的工作電壓（通常為 1.6V），限制了器件的能量密度。使用乙腈作為溶劑可以將複合型超級電容器的工作電壓提高到 1.8 V，但同時也增加了製造成本和安全風險。因此，發展具有高 Zn 沉積效率，抑制支晶生長和具有寬電化學窗口的電解液對於高性能鋅離子複合超級電容器至關重要

研究出發點1. 系統地研究了不同鋅鹽及其濃度對鋅沉積可逆性的影響，發現鋅的可逆沉積效率與鋅沉積過程中副產物的形成，鋅的沉積形貌（是否形成支晶）和水分子與電解液離子之間的相互作用有關。2. 基於以上結果，開發了一種基於水系電解液的新型鋅離子複合超級電容器。該複合超級電容器具有高的工作電壓(1.9V)和高的能量密度（106.3 Wh kg ^-1）以及功率密度（31.4 kW kg^-1），同時獲得了與雙電層電容器相當的循環穩定性（容量保持率在 80000 圈後仍有 93 % ）。

圖文解析▲圖一：鋅離子複合超級電容器的充放電示意圖。（a）放電過程，鋅從鋅片上溶解到電解液中，吸附在 aMEGO 材料中的 CF₃SO₃ ^- 離子進入到電解液；(b)充電過程，鋅離子沉積在鋅片表面，CF₃SO₃^- 離子進入 aMEGO。（aMEGO 是一種多孔石墨烯材料，最早由中國科技大學朱彥武教授報道，Science, 2011, 332, 1537）

▲圖二：（a）不同溶液中金屬鋅沉積剝離的庫倫效率比較，(b)1-4 M Zn(CF3

SO₃)₂ 電解液中金屬鋅沉積剝離的庫倫效率比較

注：以上結果表明鋅的沉積效率和電解液的濃度以及陰離子種類有關。其中 3 M Zn(CF₃SO₃)₂ 和4 M Zn(CF₃SO₃)₂ 電解液表現出最優的庫倫效率

▲圖三：不同電解液中沉積鋅的 XRD 和 SEM 表徵。

注：從圖三中可以看出，片狀沉積和副產物的生成會導致庫倫效率的降低。片狀沉積行為會導致沉積層與基底的結合力變差，容易與基底脫離。生成副產物（Zn₄(SO₄)(OH)₆×5H₂O 和Zn₅(NO₃)₂(OH)₈×2H₂O）的導電性很差，也會導致庫倫效率降低。同時，析氫反應也會導致庫倫效率降低（硫酸鋅和硝酸鋅電解液中有觀察到析氫反應）。所以，在硫酸鋅和硝酸鋅電解液中鋅沉積的庫倫效率較低。其它電解液中由於沒有副產物生成並且沉積的鋅層為緻密的網狀結構因而展現出較高的鋅沉積庫倫效率。

▲圖四：Zn-aMEGO 複合型超級電容器工作電壓的表徵
注：CV 和恆流充放電曲線表明 Zn-aMEGO 複合型超級電容器在 3M Zn(CF₃SO₃)₂ 電解液中能提供 1.9 V 的工作電壓，這一電壓範圍比目前報道的鋅離子超級電容器的電壓範圍要寬，進而提供了更高的能量密度。

▲圖五：Zn-aMEGO 複合型超級電容器的倍率性能和循環穩定性

▲圖六：Zn-aMEGO 複合型超級電容器的功率密度和能量密度曲線

總結與展望金屬鋅的沉積效率對金屬鋅負極的穩定性具有至關重要的影響。本文系統性的研究了電解液溶質的種類和濃度對鋅沉積效率的影響並發現在 3M 和 4M Zn(CF₃SO₃)₂ 電解液中具有較高的庫倫效率，這與鋅的沉積形貌和是否有副產物的生成以及水分子和電解液離子間的相互作用有密切關係。基於 3M Zn(CF ₃SO₃)₂ 電解液構築了 Zn-aMEGO 複合型超級電容器，這種超級電容器具有寬的工作電壓，與雙電層電容相當的循環穩定性，這得益與金屬鋅負極穩定性的提高。本工作對優化電解液提高鋅離子超級電容器的穩定性提供了新的思路。

通訊作者介紹張文軍，香港城市大學材料科學與工程系講座教授，超金剛石及先進薄膜研究中心副主任。1994 年於蘭州大學獲得博士學位。1995 年至1997年，在德國 Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films（FhG-IST）做博士後研究；1997 年在香港城市大學物理及材料科學系作研究員；1998 年在日本國立無機材質研究所作 Science and Technology Agency（STA）研究員；2000 年作為高級研究員返回香港城市大學，研究方向涉及金剛石及相關材料製備﹑氮化物﹑納米材料與器件﹑表面與界面分析等。在 Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等國際期刊上發表三百餘篇論文。2002 年獲得日本應用物理學會最佳論文獎，2003 年獲得德國洪堡基金會 Award。兼任德國錫根大學訪問教授，中科院理化所客座教授、蘭州大學萃英講席客座教授、蘇州大學及合肥工業大學客座教授。課題組主頁：http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilewjzhang.htm

張開黎，香港城市大學機械工程學系副教授，主要致力於儲能材料和器件（包括鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器等）、微納含能材料和器件領域的研究。在國際專業期刊發表學術論文 100 餘篇，包括Progress in Materials Science，Advanced Materials, Nano Energy, Science Advances, Small, Journal of Materials Chemistry A等，詳情請見課題組主頁:http://www.cityu.edu.hk/mne/kaizhang
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