80000圈！超高循环稳定性的锌离子复合型超级电容器

▲第一作者：吴水林;通讯作者：张文军讲座教授和张开黎副教授通讯单位：香港城市大学论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.201902915

全文速览香港城市大学材料科学与工程系张文军教授课题组联合机械系张开黎副教授在复合型锌离子超级电容器方向取得重要进展：通过研究电解液成分对锌沉积库伦效率的影响，分析锌沉积的形貌和化学成分，发现在 3 M 和 4 M Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液中具有较高的锌沉积库伦效率，得益于该电解液对锌支晶的生长和副产物形成的抑制。基于 3M Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液，构建了具有宽工作电压（1.9V）和超高循环稳定性（高达 80000 圈）的 Zn-aMEGO 复合型超级电容器。

背景介绍超级电容器是一类具有高输出功率和长循环寿命的新型储能器件。由于超级电容器是通过电解液离子在双电层上的物理吸附来实现能量存储，在充放电过程中离子能够在静电力的作用下快速移动，因而超级电容器具有极高的输出功率（通常能在数十秒内充放电完毕）和超长的循环寿命（超过十万圈）。此外，由于超级电容器的能量密度与工作电压的平方成正比（ E = 1/2CV ²），商用的超级电容器通常采用有机电解液或离子液体，来获得较高的能量密度（约 10 Wh kg^-1）。

尽管如此，超级电容器的能量密度仍然无法满足实际应用的需求。并且有机电解液通常具有易燃性同时对纯度有极高的要求尤其是水含量，这些增加了超级电容器的安全风险和制造成本。发展复合型超级电容器是一种有效提高这类器件能量密度的方法，同时仍然可以保持高功率输出。但是在这种策略中，由于引入了电池型电极，因此通常是以循环寿命为代价来提高器件的能量密度。因此，开发具有高能量密度同时具有超长循环寿命的复合型超级电容器具有重要意义，尤其是使用安全便宜，同时具有宽电势窗口的水系电解液。

由于锌金属负极具有较高的比容量（5855 mAh cm^-3 和 823 mAh g^-1）和低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）以及低廉的成本，成为复合超级电容器潜在的负极材料。此外，金属锌可以同时用作活性材料和集流体，进而提高整体器件的能量密度。通过使用中性电解液（Zn(SO ₄)₂ 等）；金属锌负极的稳定性得到了极大的提升。

最近也有关于锌离子复合型超级电容器的报道，例如由锌箔和商业活性炭在 Zn(SO₄)₂ 电解液构成的复合型超级电容器的循环寿命达到一万圈。但是，锌支晶的生长和锌在充放电过程中的损耗使得复合型锌离子超级电容器的循环稳定性远远落后于双电层超级电容器。此外，充放电过程中的析氢和析氧反应限制了锌离子复合超级电容器的工作电压（通常为 1.6V），限制了器件的能量密度。使用乙腈作为溶剂可以将复合型超级电容器的工作电压提高到 1.8 V，但同时也增加了制造成本和安全风险。因此，发展具有高 Zn 沉积效率，抑制支晶生长和具有宽电化学窗口的电解液对于高性能锌离子复合超级电容器至关重要

研究出发点1. 系统地研究了不同锌盐及其浓度对锌沉积可逆性的影响，发现锌的可逆沉积效率与锌沉积过程中副产物的形成，锌的沉积形貌（是否形成支晶）和水分子与电解液离子之间的相互作用有关。2. 基于以上结果，开发了一种基于水系电解液的新型锌离子复合超级电容器。该复合超级电容器具有高的工作电压(1.9V)和高的能量密度（106.3 Wh kg ^-1）以及功率密度（31.4 kW kg^-1），同时获得了与双电层电容器相当的循环稳定性（容量保持率在 80000 圈后仍有 93 % ）。

图文解析▲图一：锌离子复合超级电容器的充放电示意图。（a）放电过程，锌从锌片上溶解到电解液中，吸附在 aMEGO 材料中的 CF₃SO₃ ^- 离子进入到电解液；(b)充电过程，锌离子沉积在锌片表面，CF₃SO₃^- 离子进入 aMEGO。（aMEGO 是一种多孔石墨烯材料，最早由中国科技大学朱彦武教授报道，Science, 2011, 332, 1537）

▲图二：（a）不同溶液中金属锌沉积剥离的库伦效率比较，(b)1-4 M Zn(CF3

SO₃)₂ 电解液中金属锌沉积剥离的库伦效率比较

注：以上结果表明锌的沉积效率和电解液的浓度以及阴离子种类有关。其中 3 M Zn(CF₃SO₃)₂ 和4 M Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液表现出最优的库伦效率

▲图三：不同电解液中沉积锌的 XRD 和 SEM 表征。

注：从图三中可以看出，片状沉积和副产物的生成会导致库伦效率的降低。片状沉积行为会导致沉积层与基底的结合力变差，容易与基底脱离。生成副产物（Zn₄(SO₄)(OH)₆×5H₂O 和Zn₅(NO₃)₂(OH)₈×2H₂O）的导电性很差，也会导致库伦效率降低。同时，析氢反应也会导致库伦效率降低（硫酸锌和硝酸锌电解液中有观察到析氢反应）。所以，在硫酸锌和硝酸锌电解液中锌沉积的库伦效率较低。其它电解液中由于没有副产物生成并且沉积的锌层为致密的网状结构因而展现出较高的锌沉积库伦效率。

▲图四：Zn-aMEGO 复合型超级电容器工作电压的表征
注：CV 和恒流充放电曲线表明 Zn-aMEGO 复合型超级电容器在 3M Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液中能提供 1.9 V 的工作电压，这一电压范围比目前报道的锌离子超级电容器的电压范围要宽，进而提供了更高的能量密度。

▲图五：Zn-aMEGO 复合型超级电容器的倍率性能和循环稳定性

▲图六：Zn-aMEGO 复合型超级电容器的功率密度和能量密度曲线

总结与展望金属锌的沉积效率对金属锌负极的稳定性具有至关重要的影响。本文系统性的研究了电解液溶质的种类和浓度对锌沉积效率的影响并发现在 3M 和 4M Zn(CF₃SO₃)₂ 电解液中具有较高的库伦效率，这与锌的沉积形貌和是否有副产物的生成以及水分子和电解液离子间的相互作用有密切关系。基于 3M Zn(CF ₃SO₃)₂ 电解液构筑了 Zn-aMEGO 复合型超级电容器，这种超级电容器具有宽的工作电压，与双电层电容相当的循环稳定性，这得益与金属锌负极稳定性的提高。本工作对优化电解液提高锌离子超级电容器的稳定性提供了新的思路。

通讯作者介绍张文军，香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心副主任。1994 年于兰州大学获得博士学位。1995 年至1997年，在德国 Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films（FhG-IST）做博士后研究；1997 年在香港城市大学物理及材料科学系作研究员；1998 年在日本国立无机材质研究所作 Science and Technology Agency（STA）研究员；2000 年作为高级研究员返回香港城市大学，研究方向涉及金刚石及相关材料制备﹑氮化物﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等。在 Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表三百余篇论文。2002 年获得日本应用物理学会最佳论文奖，2003 年获得德国洪堡基金会 Award。兼任德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授、苏州大学及合肥工业大学客座教授。课题组主页：http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/profilewjzhang.htm

张开黎，香港城市大学机械工程学系副教授，主要致力于储能材料和器件（包括锂离子电池、锂硫电池、超级电容器等）、微纳含能材料和器件领域的研究。在国际专业期刊发表学术论文 100 余篇，包括Progress in Materials Science，Advanced Materials, Nano Energy, Science Advances, Small, Journal of Materials Chemistry A等，详情请见课题组主页:http://www.cityu.edu.hk/mne/kaizhang
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