局域表面等離子體共振耦合效應提升光催化產氫性能

▲第一作者：於貴陽；通訊作者：劉鋼教授
通訊單位：吉林大學論文DOI：10.1038/s41467-019-12853-8標題：Collective excitation of plasmon-coupled Au-nanochain boosts photocatalytic hydrogen evolution of semiconductor

全文速覽2019 年 10 月，《Nature Communications》在線發表了吉林大學劉鋼教授團隊在局域表面等離子體共振效應（LSPR）提升光催化性能方面的最新成果，研究顯示“集體激發的金納米耦合結構”可大幅提升半導體光催化劑產氫的能力。該工作報道了通過水熱法制備的 Au 納米鏈鑲嵌在半導體內部的 Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 催化劑，與傳統的將金屬納米粒子分散在半導體表面的結構相比，Au 納米鏈式的排列產生的表面等離子體共振耦合效應可以使電磁場能量顯著增強，大大提高了半導體光生電荷的生成效率和壽命，使其展現出較高的光催化產氫效率。論文第一作者為：於貴陽，論文通訊作者為：劉鋼。

背景介紹有效利用金屬納米粒子的局域表面等離子體共振效應為提高半導體光催化劑性能、解決太陽能利用效率問題開闢了新的方向和思路。但是到目前為止，其增強效率仍然很低，仍需要在深入理解金屬粒子與半導體之間的能量傳輸機制的基礎上，更為合理地設計表面等離子體-半導體光催化體系。

在光照條件下金屬粒子產生的局域電磁場能量在空間分佈是不均勻的，其產生的電磁場能量強度隨著距離增加呈現指數型衰減趨勢。傳統的將金屬粒子分散在半導體表面的結構大大限制了半導體對金屬粒子產生的電磁場能量的吸收利用。

此外，金屬粒子產生的等離子體電磁場能量與金屬粒子組成、尺寸大小、形貌等因素息息相關。一些物理研究表明金屬納米粒子耦合結構可以有效增強表面等離子共振所產生的電磁場，但如何利用這種耦合結構提升半導體光催化劑的性能目前尚不清楚。

本工作中研究人員從電磁場能量的傳輸利用和強度增強兩方面統籌考慮，製備得到了鑲嵌於半導體內部的納米金鍊式結構 Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S，該結構具有耦合增強效果，實現了光催化產氫效率的顯著提高。

本文思路工作思路主要是調控金屬納米粒子之間的排列狀態及其在半導體中的空間分佈，其目標是實現等離子體金屬產生更強的共振電磁場能量並保證半導體能夠高效地吸收利用這些能量。

圖文解析 ▲圖1. (a) Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 製備流程圖；(b) Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 的 TEM 圖；(c) Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 的 HRTEM 圖；(d) Au-chain@Zn_0.67Cd0.33

S 的 HAADF 和 EDXS mapping 圖；(e) FDTD 模擬的不同間距的 Au 納米粒子在光照條件下的近場強度分佈圖；(f) CdS、Zn_0.67Cd_0.33S、Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 在可見光下的光催化產氫活性。

要點1：採用水熱法制備了 Zn_xCd_1-xS 半導體內部鑲嵌 Au 納米鏈的 Au-chain@Zn_xCd_1-xS 催化劑，通過 TEM 及 EDXS mapping 表徵說明Au 納米粒子呈現鏈狀排列，並完全包裹在半導體內部。FDTD 模擬的空間電場強度分佈結果顯示隨著金屬納米粒子之間距離的縮短，中間耦合的熱點區域電磁場強度呈現數量級增強。在進行光催化產氫性能的評價中，與純 CdS、Zn_0.67Cd_0.33S 相比， Au 納米鏈鑲嵌的 Zn_0.67Cd_0.33S 半導體表現出絕對的光催化產氫優勢。 ▲圖2. Zn_0.67Cd_0.33S、Au-iso@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-chain@ Zn_0.67Cd_0.33S的(a) XRD譜圖和(b) Zn 2p、Cd 3d 的 XPS 譜圖。

要點2：

為進一步研究具有局域表面等離子體效應的 Au 納米粒子在不同的空間排布狀態下對半導體光催化性能的影響，實驗上製備了其他兩種 Au@Zn_0.67Cd_0.33S光催化體系，分別是：Au 納米粒子以分散的形式鑲嵌在半導體內部，記作 Au-iso @Zn_0.67Cd_0.33S；Au 納米粒子均勻分散在半導體表面，記作 Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S。從樣品的 XRD 及 XPS 的表徵結果分析可知，四個樣品具有相似的結構及表面化學性質。

▲圖3. Zn _0.67Cd_0.33S、Au-iso@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-chain@ Zn_0.67Cd_0.33S的(a)拉曼光譜圖和(b)紫外-可見漫反射光譜圖；(c) FDTD 模擬的單個 Au 納米粒子和五個耦合的 Au 納米粒子在光照條件下的近場強度分佈圖。

要點3：通過檢測拉曼光譜的強度分析不同 Au 納米粒子的空間排布狀態所產生的局域電磁場能量變化趨勢，結果表明 Au 粒子以納米鏈式排列所產生的空間電磁場能量最強，顯著優於分散式 Au 納米粒子排列所產生的電磁場能量。從催化劑的 UV-vis 光譜圖分析可知，Au 的 LSPR 效應對半導體吸收性質產生了重要影響。在差譜圖中可以看出鑲嵌式 Au 納米鏈結構在可見光 (430-480 nm) 範圍內對光吸收貢獻最大，其次是鑲嵌分散式 Au 納米粒子結構。FDTD 模擬的近場強度分佈結果也進一步證明了納米鏈式的排列結構在光照條件下通過粒子之間彼此發生的耦合作用增強其產生的電磁場強度。

▲圖4. (a) Zn_0.67Cd_0.33S、Au-iso@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-chain@ Zn_0.67Cd_0.33S 在可見光下的光催化產氫活性；(b) 鑲嵌式 Au 納米鏈結構、鑲嵌分散式 Au 納米粒子結構、表面分散式 Au 納米粒子結構及電磁場能量分佈示意圖；Zn _0.67Cd_0.33S、Au-iso@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S、Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 的(c)熒光光譜圖，激發波長 390 nm；(d) 熒光壽命衰減動力學曲線。

要點4：光催化產氫結果表明，Au 納米粒子的引入顯著提高了半導體 Zn_0.67Cd_0.33S 的光催化產氫性能。其光催化產氫速率依次是 Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S>Au-iso@ Zn_0.67Cd_0.33S>Au-surf@Zn_0.67Cd_0.33S>Zn_0.67Cd_0.33S。顯然，Au 納米粒子之間的排列狀態及與半導體之間形成的空間分佈對光催化性能產生了重要影響。PL 光譜表徵說明，Au 粒子以納米鏈式鑲嵌在半導體內部的結構能極大提高半導體光生電子-空穴對的生成效率，且使激發態電子擁有更長的壽命，使電子參與表面反應的幾率增加，使 Au-chain@Zn _0.67Cd_0.33S 催化劑表現出最好的光催化產氫效率。

總結與展望通過調控金屬納米粒子之間的排列狀態及與半導體之間形成的空間分佈，製備了能夠產生強烈等離子體耦合效應的 Au 納米鏈結構，該結構在促進半導體光催化產氫性能方面表現出顯著的優勢，通過縮短 Au 納米粒子彼此之間距離使其耦合產生增強的電磁場，包裹在外面的半導體有效吸收利用電磁場能量，促進半導體光生電荷的生成效率和壽命，最終顯著提高了半導體光催化產氫效率。本工作為構建高效的表面等離子體金屬-半導體耦合光催化體系提供了新的思路。 作者介紹劉鋼，吉林大學化學學院教授。主要研究方向為：低溫選擇性催化氧化、能源與環境光催化等，在 J. Catal., Appl. Catal. B , Nat. Commun., J. Mater. Chem. A, ACS. Appl. Mater. Interfaces 和Chem. Commun. 等國際一流期刊上發表論文 60 餘篇，授權發明專利 6 項，其中 2 項已獲得轉化應用。

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