印刷的镁离子基超级电容器用于可穿戴太阳能自供电单元

▲第一作者：田政南， 佟晓玲；通讯作者：孙靖宇，邵元龙，Richard B. Kaner 通讯单位：苏州大学能源学院 论文DOI：10.1038/s41467-019-12900-4

全文速览苏州大学孙靖宇教授、邵元龙教授与加州大学洛杉矶分校的 Richard B. Kaner 教授等人借助印刷技术构筑了高集成性，可穿戴的太阳能直充自供电单元，储能模块采用微型非对称超级电容器，优选镁离子中性电解液体系。同时采用原位X射线衍射（XRD）和间位 X 射线光电子能谱 (XPS) 对氮化钒电极材料镁离子嵌入脱出型储能机制进行了系统研究。

背景介绍随着物联网与柔性电子技术的快速发展，可穿戴的自供电系统受到越来越广泛的关注。但是，能量转化、能量收集与能量存储个模块之间性能难以匹配，往往导致自供电系统冗杂的器件结构以及笨重的集成器件质量和体积。同时可穿戴储能器件较高的循环稳定性和安全性的需求，也成为了可穿戴自供电系统的主要挑战。水系非对称超级电容器具有相对较高的功率密度，以及优异的循环稳定性和使用安全性，作为可穿戴自供电性能的储能模块具有独特的优势。

但是现有的水系超级电容器能量密度相对较低，限制了自供电系统的续航能力。基于此，多价离子的中性电解液选择是一种比较有效的优化策略，一方面，多价离子会带来多电子的氧化还原反应过程，提高法拉第容量；另一方面，中性电解液中较大的析氢析氧过电势也能够一定程度上拓宽电压窗口，提升能量密度。同时，借助丝网印刷技术，制备的微型非对称超级电容器也能够体现出极好的兼容性和可集成性，应用于自供电系统表现出强健的电流调节能力，高的能量转化效率和稳定的循环性能。

本文亮点基于以上的研究背景，为了提升非对称超级电容器的能量密度，我们优选了镁离子基的中性电解液，正极材料选用二氧化锰，负极材料选用氮化钒。正极表现为对镁离子的电池型行为，存在明显的离子嵌入脱出反应；而对于负极则表现出电容型的电化学行为。进一步地，我们研究了负极氮化钒在镁离子电解液中的电化学反应机理，通过原位 XRD 和间位 XPS 证实了镁离子的赝电容嵌入行为。此外，我们采用丝网印刷技术构筑了微型的镁离子基非对称超级电容器，与商业的太阳能电池进行集成，实现了高柔性、高安全性以及高循环稳定性的可穿戴自供电单元。

图文解析 ▲Fig. 1 Schematic illustration of the solar-charging integrated unit and characterization of VN nanowires. (a) Configuration of the solar-charging self-powered unit and proof-of-concept demonstration of wearable applications. (b) SEM image of as-prepared porous VN nanowires. (c) TEM image of VN nanowires. Inset: High-resolution STEM image. (d) XRD pattern of VN.

整个自供电系统的结构展示在图1a 中，包括柔性的太阳能电池和微型的超级电容器集成形成三明治的结构。负极材料 VN 采用氨气退火氧化钒制备，形成典型的多孔纳米线结构，SEM 和 TEM 图像展示在图1b 和图1c 中，这些形成的纳米孔道结构（<20 nm）有助于电解液的渗透和镁离子在近表面的赝电容嵌入脱出行为，同时也可以很好的避免材料相互之间的团聚。

▲Fig. 2 Electrochemical characterization of VN in a three-electrode configuration. (a) CV curves measured in different cation-based electrolytes at the same scan rate of 10 mV s⁻¹. (b) Corresponding gravimetric specific capacitances calculated from a in different electrolytes. (c) Polarization curves of a VN electrode in different cation-based neutral electrolytes. (d) Specific capacitances of VN in 1.0 M MgSO₄ electrolyte at different scan rates. Inset: Corresponding CV curves at different scan rates. (e) Capacitive and diffusion-controlled contributions to the total charge storage of VN in 1.0 M MgSO₄ at 10 mV s⁻¹. (f) Normalized contribution ratio of capacitive (cyan) and diffusion-controlled (orange) capacities at different scan rates.

负极VN在镁离子电解液中的电化学行为首先通过三电极的体系来研究。我们保持电解液中阳离子浓度一样，分别对比了在硫酸镁，硫酸锂，硫酸钠和硫酸钾中的 CV。可以看出，在镁离子体系中具有最大的比电容，达到 240 Fg⁻¹，显著高于其他电解液体系。主要的原因归于镁离子体系中两电子的法拉第转移过程，容量和电子转移数成正比（CV 曲线和相应的比电容展示在图2a，b 中）。

此外，我们也发现，镁离子相对于其他单价的阳离子存在更高的析氢过电势，图2c 中 LSV 极化曲线能够比较清晰的反应这一点。图2e 和2f 展示了 VN 在镁离子电解液中的电容贡献图。相对来说，VN 在镁离子中表现出来的还是较为明显的电容行为，这一点从图2d 中不同扫速下的 CV 中也能看出来，从 1 mV s⁻¹ 到 200 mV s ⁻¹，氧化还原峰之间的间隙并没有很明显的增大，这也预示着较为优异的倍率性能。

▲Fig. 3 Electrochemical reaction mechanism of VN in a neutral MgSO₄ electrolyte. (a) Operando XRD patterns of VN during the charge/discharge process (current density: 0.1 A g⁻¹). (b) Schematic diagram showing the contraction and expansion of the (200) crystal plane during the charge/discharge process. (c) Ex situ XPS Mg 1s spectra at different potentials during the CV scan at a scan rate of 5 mV s⁻¹. (d) Change of vanadium valence state according to XPS V 2p spectra.

从图2 中的 CV 可以看到，VN 在硫酸镁中有明显的氧化还原峰，结合电容贡献的计算我们推测是一种赝电容行为，但是具体的反应机理是什么？因此，我们结合原位 XRD 和间位 XPS，对反应机理进行探究。图3a 展示了 VN（200）晶面，在一圈充放电循环过程中的 XRD 图谱，我们发现在充电过程中，镁离子嵌入，衍射峰会轻微向高角度偏移，预示着晶格收缩，而在放电过程中，镁离子脱出，预示着晶格扩张。就这点而言，不太符合常见的离子嵌入层间距变大，离子脱出层间距减小。

但是，实际上，有一些材料在离子嵌入脱出的过程中会发生相反的现象，如氧化钨系的材料。特别是，对于镁离子在VN晶格间的嵌入，往往只发生在表面或者近表面的位点，不涉及到固相扩散控制步骤，镁离子带的正电荷与VN的晶格原子存在很强的静电吸附作用，应力的作用下，在嵌入过程中的晶格收缩可以得以解释。

此外，我们通过间位的 XPS 分析还发现，Mg 1s 的光谱强度在离子嵌入的过程中逐渐增强，脱出的过程中逐渐减弱。这从侧面也证实了镁离子在 VN 的晶格内部发生了嵌入反应。更进一步，我们也发现 VN 中钒的价态也发生了可逆的变化，三价钒和二价钒的比例出现了规律性变化，原文中有详细的分析，在此，笔者不做赘述。由于以上的电化学行为和机理分析，我们把镁离子在VN中的电化学行为总结为赝电容的嵌入行为。

▲Fig. 4 Electrochemical performance of Mg ion quasi-solid-state ASCs. (a) Structural diagram of a PAM gel electrolyte and digital photos showing its mechanical robustness upon deformation. (b) CV curve obtained for the VN and MnO₂ electrodes, respectively, at different potential ranges at a scan rate of 10 mV s⁻¹ (c) CV curves of a quasi-solid-state ASC with an increasing voltage window from 1.4 to 2.6 V at 10 mV s⁻¹. (d) Galvanostatic charge/discharge curves of ASCs under different current densities. (e) Comparison of areal specific capacitance of a liquid electrolyte and a gel electrolyte under different current densities. (f) Nyquist plot of a liquid electrolyte/separator and a gel electrolyte. (g) Long-term cycling stability of a quasi-solid-state ASC at a charge/discharge current density of 16 mA cm⁻². (h) Ragone plot of our quasi-solid-state ASC devices in comparison with other recently reported quasi-solid-state ASCs in neutral electrolytes.

我们将正极二氧化锰，负极氮化钒，电解质采用硫酸镁的聚丙烯酰胺凝胶电解质组成准固态的非对称超级电容器。实现了 2.2 V 的稳定电压窗口（图4c），同时我们对比了传统的玻璃纤维隔膜和聚丙烯酰胺凝胶电解质，发现凝胶电解质具有优异的电化学性能，更详细的解释在原文中。我们也实现了 13.1 mWh cm⁻³ 的体积能量密度和稳定的长循环性能（5000 圈后 95 % 的容量保持率）。

▲Fig. 5 Electrochemical performance of a flexible and printable quasi-solid-state MASC. (a) Schematic illustration of the fabrication process of a MgSO₄/PAM VN//MnO₂ MASC. (b) CV curves of a printed MASC obtained at different scan rates. (c) Galvanostatic charge/discharge curves tested at different current densities. (d) Calculated areal specific capacitance at different current densities corresponding to c. (e) Galvanostatic charge/discharge curves obtained at 0.5 mA cm⁻² of single, series and parallel connections of two MASCs. (f) Galvanostatic charge/discharge curves tested at 0.5 mA cm⁻² under different bending angles.

为了体现更好的集成性和柔性，我们采用丝网印刷技术制备了微型的镁离子基非对称超级电容器。制备流程示意图展示在图5a 中，电化学性能展示在图b，c 和 d 中，微型超级电容器实现了 28.5 mF cm⁻² 的面积比电容。此外，也展示出良好的串并联性能和柔性（图5e，f）。

▲Fig. 6 Electrochemical performance of as-constructed solar-charging integrated units. (a) Solar-charging/discharging curves at different light intensities and the same discharge current density of 1 mA cm⁻². (b) Calculated ηoverall at different light intensities corresponding to a. (c) Comparison of η_overall with a recently reported solar-charging integrated energy system. (d) Voltage–time profiles of our flexible solar-charging integrated units. (e) Solar-charging/discharging curves at different bending angles (left panel), with digital photos (right panel) showing bending conditions. (f) Durability test of a flexible solar charging integrated unit for 100 cycles. (g) Long cycling stability of a flexible solar-charging integrated unit. (h) Demonstration of wearable scenarios using our solar-charging integrated units.

最后，我们利用打印的微型超级电容器构筑了柔性太阳能直充的自供电单元。图6a 展示了在不同光强下充电和同一电流放电的数据，可以看出，组装的超级电容器作为储能部分展示出强健的电流调节能力，从 1.6 到 114 mA cm⁻²，自供电单元仍然能够正常工作。我们也对不同光强下的整体能量转化效率进行了计算，发现当与多晶硅太阳能电池集成时，弱光条件下的转化效率最高达到 11.95 %（4 W m⁻² 的太阳光入射光强）。而当与砷化镓太阳能电池集成时，1000 W m⁻²的太阳光入射光强下，整体能量转换效率达到突出的 17.57 %。我们把原因归于超级电容器高的能量存储效率以及太阳能电池本征高的光电转化效率。当与柔性的非晶硅太阳能电池进行集成时，表现出 5.2 % 的整体转化效率，也是高于其他报道的工作。更重要的是，构筑的柔性自供电单元展现出很好的弯折性能（图6e，f）和突出的循环稳定性，100 圈光充电放循环后，容量保持为 98.7 %（图6g）。

总结与展望综上所述，我们利用打印技术构筑了柔性的自供电单元，实现了高集成度，高安全性，高柔性，高转化效率和高稳定性的太阳能自供电系统。此外，我们采用非对称超级电容器作为储能部分，优选了多价离子的中性电解质（硫酸镁），并利用原位和间位的表征技术详细的分析了电化学反应机理。这种基于多价离子中性电解质的非对称超级电容器，为构筑一体化、可穿戴的自供电器件提供了新的方案。

通讯作者信息孙靖宇，九三学社社员，国家青年千人计划入选者，江苏省双创人才，《科学通报》编委。2008 年本科毕业于浙江大学竺可桢学院，2013 年于英国牛津大学获博士学位。2015 年北京大学纳米化学研究中心博士后出站，师从刘忠范院士。2015-2017 年于英国剑桥大学“剑桥石墨烯中心”从事博士后研究，合作导师为 Andrea C. Ferrari 教授。2017 年 2 月加盟苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院，任特聘教授、博士生导师。2018 年受聘北京石墨烯研究院兼职研究员。主要从事石墨烯的化学气相沉积可控制备、烯碳基可穿戴能源材料及打印器件研究.近年来发展了低维碳材料直接生长的 Direct-CVD 技术，特别在石墨烯玻璃的可控制备和应用探索领域，取得的主要成果被 Nature Mater., Phys.org, Materials Views, 科学网等亮点报道。发表 SCI 论文逾 80 篇，其中第一作者/通讯作者论文 40 余篇包括 Nature Commun., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Mater., ACS Nano 等。获中国教育部-牛津大学共建奖学金、北京大学优秀博士后奖、江苏省“六大人才高峰”、剑桥大学 Wolfson College 特别资助、牛津大学 Varsity Award 等奖励。

邵元龙，苏州大学能源学院特聘教授。2010-2015 年就读于东华大学材料学院硕博连读，期间于 2013-2015 年加州大学洛杉矶分校博士联合培养，导师为 Richard B. Kaner 教授。2016 年 2 月加入剑桥大学工程系剑桥石墨烯中心，进行博士后阶段研究，合作导师为 Andrea C. Ferrari 教授及 Clare P. Grey 院士。2018 年 10 月以研究科学家（research scientist）身份加入沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST），担任研究团队能量存储及打印柔性器件研究小组负责人。2019 年 9 月加入苏州大学能源学院，任特聘教授。担任国际期刊Frontiers in Chemistry“Advanced Materials for Supercapacitors”专刊客座编辑，同时担任 Chemical Reviews, Joule, Advanced Materials, Nano Energy 等学术期刊审稿人。主要从事超级电容器储能机制，可穿戴能量存储器件相关领域研究，至今发表国际学术论文 30 余篇，以第一作者及通讯作者在 Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nature Commun.，Adv. Mater. 等期刊发表论文 17 篇，其中 5 篇入选 ESI 高被引论文（1%），1 篇入选 ESI 热点论文（0.1%）。研究成果被 NPG Asia Materials, Materials Views 等多家科研媒体报道。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12900-4
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