鯊魚皮具有神奇的微納雙層結構，其微米級肋條狀結構在水中的整流效果可減小水的阻力。納米級刺狀突起或剛毛具有疏水特性，使植物抱子很難附著其上，海藻等植物也不能在其表面生長［1,2］。這種微納結構及其疏水性的共同作用，使其具有優異的減阻和抗附著性能。
近年來，超疏水錶面減阻己成為研究的熱點。張希等製備出具有微米級樹枝狀分形結構和納米級精細結構的超疏水金納米結構。江雷等採用模板印刷法制得了具有玫瑰花花瓣結構的聚二甲基硅氧燒(PDMS)薄膜，該薄膜具有高靜態接觸角。與單純具有微米或納米結構的PDMS膜相比，用激光加工技術製備的PDMS超疏水薄膜具有更大的接觸角和更小的滾動角。Hsieh等將二氧化鐵、氧化辭納米顆粒和低表面能的全氟短基甲基丙烯酸共聚物覆蓋在不同粗糙度的表面，形成的微納雙層仿生結構具有超疏水性。粟常紅等將噴砂粗糙化處理的鋁片經過植入納米二氧化硅形成微納雙層仿生結構，接觸角高達173。在微納結構超疏水錶面構造中，納米材料具有巨大的優勢，即對空氣的捕獲相對容易，且空氣在其表面的含量相對較高，有利於使複合表面獲得較低的表面能。本文采用激光加工技術和SiO2納米粒子構建微納雙層仿生結構，製備超疏水船體鋼板表面。
1實驗方法
溶液的製備：（1）環氧樹脂溶液的配備：稱取50mL丙酣溶液置於燒杯中，向燒杯中分別滴加5g環氧樹脂和1g聚眈膠樹脂井攪拌均勻，最後滴加0.1g2,4,6二甲硫基3甲基對苯二肢（促進劑, 95%）；（2）SiO2分散液的配備：稱取2g粒徑為20m的納米SiO2，將其溶解在0.1L的無水乙醇中，並滴加0.5g α-氨丙基甲基二乙氧基硅炕（偶聯劑, 97%）, 超聲分散3h。最後把製得的0.33mol/L的SiO2分散液分別稀釋為0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L.0.25mol/L。（3）低表面能溶液的配製：稱取0.05g的全氟類基三乙氧基硅炕（PFO,97%）溶於0.1L乙醇中並攪拌均勻。
試樣的製備：（1）構建表面微結構：用線切割機將Q235A級船體用鋼板切成只寸為lOmmxlOmm的試樣，並用預磨機和拋光機將表面研磨光滑。用HGL-LSYSOF型激光打標機對其進行表面微結構加工，構建間距為lOO?m、夾角為90°的網格結構：（2）構建表面微納結構：將配製的環氧樹脂溶液旋塗於具有微結構的試樣表面，並在室溫下風乾30min。向塗有環氧樹脂溶液的試樣表面分別滴加0.017mol/L、0.042mol/L、0.083mol/L、0.167mol/L、0.25mol/L、0.33mol/L的SiO2分散液，並置於溫度為100℃的乾燥箱中5h。取出試樣並向每個試樣表面滴加低表面能含氟聚合物PFO修飾溶液，再置於100℃乾燥箱中5h。
用PhillipsXL30型掃描電子顯微鏡觀察塗層的SEM形貌；用LEXTOLS4000激光共焦顯微鏡觀察試樣的表面三維形貌；用HOMMELTESTERT6000粗糙度測量儀測量試樣的表面粗糙度；用Easy-Drop型接觸角測量儀和2μL水滴測定試樣表面的接觸角。
2結果與討論
2.1試樣的表面形貌
由圖1可以看出，試樣表面具有規則的微結構，最大高度差為66.2陽。在激光加工表面塗覆SiO2分散液後的SEM形貌如圖2所示，可見表面具有疏鬆多孔的納米級結構。鋼板表面經激光加工並塗覆不同濃度SiO2分散液的表面粗糙度，列於表1。隨著SiO2濃度的增大，輪廓的算術平均偏差凡值增大，即表面粗糙度增大。但當SiO2濃度大於0.167mol/L時，在乾燥箱烘乾過程中有SiO2結晶析出，使SiO2分散液的濃度降低，因此最大SiO2的濃度為0.167mol/L。
SiO2分散液中的硅烷是含硅填料的首選表面填料劑，硅皖的羥基與SiO2表面的起基脫水縮舍。基團X可水解成硅烷醇，其反應式為YRSiX2+2H20→YRSi(OH)2+2HX. 硅烷醇與納米SiO2表面上的羥基脫水縮合，形成共價鍵，使其聚集形態明顯減小。
圖1 激光加工試樣的表面三維形貌
圖2 塗層的SEM形貌
Y是與不同塗料樹脂有較強的反應能力的有機官能團，趨向於有機表面，二者交聯固化，從而達到硅烷把納米SiO2表面和樹脂基體偶聯在一起的效果. 硅烷醇表面未能完全反應的羥基之間還可以相互脫水縮合形成共價鍵，形成相互交聯的網狀結構，提高表面塗層的穩定性。
圖3為塗層的XPS圖譜圖中有明顯的Si和O元素峰，證明在該表面己覆蓋一層SiO2。
圖3 塗層的XPS圖譜
2.2試樣的接觸角
拋光的鋼板表面接觸角約為70°。經激光加工後其接觸角接近0°，形成超親水錶面。用低表面能含氟聚合物PFO修飾後，表面接觸角可達到121.0°，形成疏水錶面，但是隻有單一的微米級結構。在拋光鋼板表面塗覆0.167mol/LSiO2分散液，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾，接觸角為152.4°，這種表面僅有單一的納米級結構。由此可見，納米結構對具有高接觸角的超疏水錶面起著重要作用。
在激光加工表面塗覆了不同濃度SiO2分散液後，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾，表面接觸角均大於150°，形成了具有微納雙層結構的超疏水錶面。同時，隨著SiO2濃度的提高接觸角增大，如圖4所示。SiO2的濃度為0.167mol/L，其接觸角可達168.2°。這表明，納米SiO2的濃度越高，接觸角越大。與具有單一的微米或納米結構的表面相比較，這種具有微納雙層結構的表面具有更大的接觸角和更強的疏水性。
圖4 SiO2濃度對接觸角的影響
將拋光鋼板表面用激光加工，再用低表面能含氟聚合物PFO修飾後，只有單一的微米級結構，表面溝槽間的距離較大，液體滲入到表面粗糙結構中，符合Wenzel模型。由於液滴滲入溝槽中，無法獲得很大的接觸角，因此接觸角只達到121.0°。在激光加工表面塗覆了不同濃度SiO2分散液後，形成了具有微納雙層結構的表面，大量SiO2粒子產生的納米級凸起結構使液滴與鋼板表面的接觸面積最小化，液滴不易侵入表面結構而截留空氣產生氣膜，符合Cassie模型。當SiO2納米粒子的含量較低時，粒子間隙大於粒子本身的尺寸，SiO2納米粒子在基底上隨機分佈，不利於截留空氣。隨著SiO2納米粒子含量的增大，納米粒子重疊堆積，形成了較多的微孔，有助於空氣的截留，因而接觸角增大。可見調節納米粒子的濃度，可調控表面的潤溼性能。
2.3試樣的滾動角
將試樣放平並在試樣表面滴5μL水滴，然後向試樣一側的底部逐片插入塞規，直至試樣表面液滴滾落為止。記錄塞規厚度，已知試樣長為lOmm，可以計算出液滴滾落時試樣傾斜的角度，此即該試樣的滾動角。接觸角、滾動角是描述疏水性質的兩個方面，但是兩者之間沒有直接關係。接觸角較大的表面其滾動角不一定小。對需要具有減阻和抗附著性能的船體鋼板表面具有較小的滾動角比具有更大的接觸角更有意義陰。靜態接觸角對減阻效果的影響較小，動態接觸角是決定減阻效果的重要因素口7］。艦船鋼板的表面能（接觸角的大小）決定了海生物在其表面的附著強度，表面能越低（接觸角越大）海生物附著越困難，即使有附著其強度也不太。當艦船以一定速度開動時，小滾動角有助於液滴將附著在其表面的海生物帶走。因此，理想的艦船鋼板表面應該具有極小的滾動角。
激光加工後經低表面能含氟聚合物PFO修飾，但沒有塗覆SiO2分散液的試樣表面（表面接觸角為121.0°的單一微米級結構疏水錶面），即使將試樣堅直成90，液滴也不滾落（圖5a）。在拋光銅板表面塗覆0.167mol/L SiO2分散液，再經低表面能含氟聚合物PFO修飾的試樣表面（接觸角為152.4°的單一的納米級結構超疏水錶面），將試樣堅直成90。，液滴仍然不滾落（圖5b）。
圖5 單一結構表面水滴狀態
而在激光加工表面塗覆不同濃度SiO2分散液後，再經低表面能含氟聚合物PFO修飾，形成的超疏水錶面的滾動角顯著減小且隨著SiO2濃度的增大而減小（圖6）。當SiO2的含量為0.167mol/L，滾動角僅為0.29°。
圖6 SiO2濃度對滾動角的影響
根據2.2節的分析，對於激光加工後經低表面能含氟聚合物PFO修飾的表面（接觸角121.0°)，由於沒有塗覆SiO2分散液，這種表面只有單一的微米級結構，表面符合Wenzel模型的溼接觸狀態，液體滲入到表面粗糙結構中形成連續的三相接觸線而具有較大的粘滯力，水滴以浸潤模式接觸表面，就像是被“釘”在表面上。此時即使將表面豎直放置，液滴也不滾動。對於在拋光鋼板表面直接塗覆0.167mol/LSiO2分散液，再經低表面能含氟聚合物PFO修飾的僅有單一納米結構的超疏水錶面（接觸角152.4°），由於納米級溝槽很淺難以截留氣體，液體進入納米級溝槽中，這個表面也符合Wenzel模型。表面對液滴的附著性很強，即使將表面堅直放置液滴也不會滾動。這進一步證實了接觸角、滾動角兩者之間沒有直接關係，超疏水錶面並不一定都具有小的滾動角。但是，同樣是超疏水錶面，即使接觸角相差很小（接觸角為152.4°的具有單一納米結構和接觸角為153.4°的具有微納雙層結構），其滾動角卻相差懸殊（90和3.15）。即與接觸角比較，表面的微納雙層結構對滾動角的影響更顯著。具有微納雙層結構的表面符合Cassie狀態，水滴與固體表面發生不連續接觸導致粘滯力很小，這將產生較小的滾動角。由此可見，微納雙層結構改變了液滴對粗糙表面上凹槽的填充度，同時導致勃附屬性有所差異，使單一納米結構表面和微納雙層結構表面的滾動角有很大的區別。
圖6表明，隨著SiO2納米粒子含量的提高，具有微納雙層結構的表面滾動角減小。其原因是，液滴滾動角的大小由後接觸線的狀態決定，並且滾動角的大小與最外緣三相接觸線內的固液接觸狀態、以及前接觸線狀態無關。為了得到滾動角儘可能小的超疏水錶面，減小後接觸線長度是至關重要的。隨著SiO2納米粒子含量的提高接觸角增大，固液接觸範圍減小，後接觸線變短，更有利於液滴的運動，因此滾動角減小。這表明納米與微米結構相結合的雙層結構可以顯著地減小液滴在表面的滾動角，這對於抗附著性能尤其重要。
3結論
1.將SiO2納米粒子分散在低表面能含氟聚合物中，並將其塗覆在激光加工的表面微結構上，可構建微納雙層仿生結構。
2.與具有單一的微米或納米結構的表面比較，具有微納雙層結構的表面可以獲得更大的接觸角。接觸角與納米SiO2濃度有關，濃度越高其接觸角越大。
3.單一微米結構和納米結構的表面符合Wen?zel模型，即使將表面堅直放置液滴也不會滾落。微納雙層結構的表面符合Cassie模型，其接觸角大而滾動角小。且滾動角隨著SiO2濃度的提高而誡小。
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