二氧化碳(CO2)是大氣中不可或缺的成分，也是生命活動、生活生產的重要參與者。但同時，作為引起全球溫室效應的“元兇”之一，CO2濃度的失控也會帶來災難。
當地時間11月25日，世界氣象組織(WMO)在日內瓦發佈的新一期《溫室氣體公報》指出，2018年全球CO2平均濃度已達407.8ppm，是1750年工業化前的147%。今年5月11日，位於夏威夷的美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)莫納羅亞氣象臺監測到，大氣中的CO2濃度達到415.26ppm，這是人類歷史上大氣CO2濃度首次超過415ppm。
人類已經意識到，有必要對“頑劣”的CO2進行“再教育”。遺憾的是，傳統的工藝路線存在成本高、能耗多、效率低等問題。與這些燒錢的“老學究”相比，中國科學院過程工程研究所離子液體與綠色工程研究部團隊發現，離子液體可能是目前對CO2實施“再教育”的最好導師。
CO2捕集呼喚新思路
據國際能源署(IEA)統計，由於化石燃料的大規模使用，目前全球每年向大氣中排放的CO2總量約323億噸，已經遠遠超出了地球環境容納能力。如何控制大氣中CO2含量?一方面，通過限制碳排放並推廣低碳技術，從源頭減少CO2排放;另一方面，對工業氣體中的CO2進行捕集和資源化利用。
我國在“十三五”規劃中設定了單位國內生產總值CO2排放量下降18%的減排目標，推動CO2捕集和資源化利用也成重點任務。然而，在相當長的時間裡，CO2捕集和資源化利用技術未能取得實質性突破。要降低CO2捕集能耗，必須開發新型吸收劑。
為此，過程所離子液體團隊針對國家碳減排重大戰略需求，圍繞離子液體清潔工藝，形成從基礎研究到產業應用的貫通式研究思路，提出了離子液體法捕集和資源化利用CO2的新技術。
尋找合適的離子液體
離子液體是一種由陰陽離子構成的室溫下為液態的新型介質。獨特的陰陽離子結構，使其具有低揮發性、高溶解性和選擇性以及結構可設計性等特點，可在較大溫度、壓力以及組分範圍內實現CO2大規模。然而，由於其種類繁多、結構特殊，傳統的溶劑篩選方法往往不適用。同時，氣體在離子液體中的傳遞行為與在常規有機溶劑中迥異，無法應用通用的流動傳遞模型設計工業裝置。
為了更好地預測離子液體的物理性質，團隊首次提出了基於“離子片”的預測方法，實現了離子液體高效篩選和多目標優化反向設計，並開發出了咪唑、吡啶、季膦、胍類、氨基及雙氨基等幾十種適用於CO2捕集分離的吸收劑。CO2的吸收容量和反應速率顯著提高。建成的8萬標準立方米/年的生物氣脫碳裝置，可實現85%的CO2脫出率，能耗較有機胺法降低30%。同時，開發的離子型抗降解劑，可使吸收劑運行過程中的降解性能大大降低，大大提高了吸收劑的運行穩定性，延長了使用壽命。
同時，研究人員對CO2在離子液體體系中的傳質過程進行了深入研究並建立了相關模型，實現了對離子液體反應器內氣泡直徑、位置以及液相中CO2濃度分佈的精確預測。他們還開發了基於離子液體的脫碳節能新方法——離子液體多級閃蒸工藝，比傳統的醇胺工藝節能60%以上。基於該技術，我國有望建成全球首套離子液體法脫碳的工業示範裝置。屆時將實現CO2捕集率大於90%，CO2純度大於99%，投資及捕集成本較傳統MEA工藝降低30%。
讓懶惰的CO2變活潑
CO2捕集並非終點，實現低本、高效、綠色的資源化利用才是減緩溫室效應的根本途徑。然而，CO2是一種具有較強的熱力學穩定性和動力學惰性的氣體。如何使其高效活化，是許多科學家所感興趣的話題。
研究表明，離子液體可以使CO2分子活化，尤其是在CO2電化學還原中表現出了較高的催化反應活性。因此，離子液體中CO2的活化和轉化也成為頗受國際關注的研究前沿和熱點。
究其機理，一方面，由於離子液體對CO2較強的溶解能力，可有效提高反應相中CO2分子濃度，進而提高平衡轉化率;另一方面，離子液體與CO2間較強的氫鍵、靜電及適中的化學作用，使CO2雙鍵被部分活化，鍵角和鍵能發生顯著變化。
過程所離子液體團隊對離子液體在電催化還原CO2中的作用機制進行了更為深入具體的研究。團隊設計合成了一系列功能化咪唑基離子液體用於CO2電化學還原制甲酸。研究發現，相較常規離子液體，CO2在功能化離子液體[Bmim][124Triz]介質中反應效果遠高於常規離子液體。功能化離子液體對CO2起到了很好的活化作用，降低了CO2電還原為CO2-自由基的反應電位。同時，在功能化離子液體介質中，電極表面的離子和反應分子的傳輸速率更快。
離子液體分子運動圖
CO2綠色利用有“化”說
目前CO2轉化利用主要是通過化學反應來生產甲醇/一氧化碳、乙基纖維素(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/尿素及多聚物等液體燃料和化學品。這些中間產物進一步可以合成醇醚、甲烷燃料、乙烯/乙二醇/碳酸酯/聚碳/異氰酸酯等大宗或重要化學品。
團隊歷經15年，開發了以環氧乙烷與CO2為原料生產DMC聯產乙二醇工藝技術。相比於傳統的環氧丙烷酯交換法和甲醇氧化羰基化法，其技術路線的核心在於，以乙烯氧化制環氧乙烷排放的CO2廢氣為原料，使其在離子液體催化劑的作用下，與環氧乙烷通過環加成反應生成EC，再與甲醇反應生產DMC和乙二醇。
應用該技術，生產成本較傳統工藝降低30%，可實現100%原子經濟性反應和CO2溫和轉化高效利用，解決了現有DMC和乙二醇工藝能耗高、效率低、汙水難處理的難題。作為綠色化學應用的成功範例，該技術對碳酸酯、乙二醇產業具有普遍意義。
據項目負責人中科院過程工程所研究員成衛國介紹，團隊2014年與江蘇奧克化學有限公司簽約合作，建成萬噸級工業示範裝置，並形成了具有自主知識產權的成套技術專利成果。2018年底，該技術通過了中國石油和化學工業聯合會組織的科技成果鑑定。鑑定委員會一致認為，該技術成果屬於“世界首創，國際領先”，為CO2資源化利用、現有乙二醇工藝節能及延伸環氧乙烷產業鏈開闢了一條兼具經濟和社會效益的新途徑。
研究人員正在進行離子液體吸收劑的性能連續評價實驗
CO2生物催化更“酶”好
自然界中CO2的轉化是一個典型的生物催化過程，這個過程依賴於生物酶。科學家於是嘗試將生物酶製劑用於CO2的資源化利用。與CO2制甲醇的化學過程相比，應用生物催化技術可以將CO2在溫和條件下轉化為無機物或有機物，且選擇性高、反應過程綠色，具有潛在的發展前景。
例如，利用甲酸、甲醛和甲醇脫氫酶催化轉化CO2產甲醇就是一種非常重要的環境友好型潔淨能源生產過程，不僅滿足新型碳資源開發要求，從根本上解決CO2排放問題，還能迴歸生態平衡，實現可持續發展的能源資源綠色生態和人工碳循環新系統。
科學研究發現，離子液體通過特殊氫鍵和微環境具有高效吸附CO2並穩定酶繫結構的獨特性能，可為生物催化轉化CO2提供新途徑。在離子液體法強化CO2生物催化轉化技術上，隨著技術的發展及學科間的交叉融通，目前國內外在脫氫酶耦合電化學催化，以及通過仿生光反應轉化CO2產甲酸、甲醛、甲醇等方面也有了很大的突破。
中國科學院過程工程研究所實現了離子液體中生物酶催化轉化CO2產甲醇的新過程。與一般緩衝體系相比，在20%離子液體[CH][Glu]中提高了CO2濃度及甲醇收率。他們構建的生物膜固定酶反應體系，則實現了反應過程的原位催化及產物的同步分離。這些發現，進一步突破並推動離子液體強化酶催化轉化CO2制甲醇新過程的成套工程技術的進展。
致謝：國家重點基礎研究發展計劃(“973”計劃，編號2015CB251400)
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