自吉野彰将LiCoO2材料应用在锂离子电池上以来，凭借着优异的性能，钴酸锂材料在锂离子电池上取得了巨大的成功，至今仍然是消费电子领域主流的正极材料。LiCoO2材料在充电的过程随着Li+的不断脱出，材料的晶体结构会发生转变，进而影响材料的结构稳定性。
早在1992年，也就是索尼首次推出商业化的锂离子电池以来，加拿大西蒙弗雷泽大学的Jan N. Reimers（第一作者）和J. R. Dahn等人就对LiCoO2材料在脱锂过程中的结构变化进行了详细的研究，研究表明LCO材料在脱锂量50%附近时存在有序／无序转变的相变。LCO材料的晶体的结构如下图所示，空间构型为R3m，晶胞参数为a=2.816Å，c=14.08Å，原子排列为O-Li-Co-O-Li的ABCABC结构。
试验中采用的LCO材料是通过化学计量比的LiOH与CoO3在850℃下的空气气氛下焙烧获得，电解液则材料用了1M LiAsF6，溶剂为PC／EC混合溶剂，对于充电电压达到4.35V以上时，需要采用LiClO4替代LiAsF6（4.4V以上时发生分解）。电极配方为93%的LCO材料、5%的炭黑导电剂，2%三元乙丙橡胶作为粘结剂。
下图a为LixCoO2材料的电压与Li的浓度x之间的关系，从下图中可以看到在3.93V附近出现了一个明显的电压平台，在更高的电压区域内我们也观察到了两个小电压平台b和c。从下图b更高电压范围内的充放电曲线可以看到，当电池的最高电压达到4.55和4.65V时电池在从充电转换到放电时会产生巨大的过电势，这可能是由于正极材料结构的衰降和电解液的分解。在LCO材料充电的过程中，Li+从其晶格结构中脱出，材料中的Co3+被氧化为Co4+，而Co4+是一种不稳定的氧化态，容易引起材料晶体结构的变化，进而影响材料的可逆性。
下图为LCO材料充放电过程的dx/dV曲线，上图中的a、b、c三个电压平台在dx/dV曲线中对应的为a、b、c三个特征峰，其中特征峰a的强度要明显的高于另外两个特征峰。
从下图中插图可以看到特征峰b和c中间有一个下凹的区域，这一区域的形状与2H-LixTaS2材料非常相似，而在2H-LixTaS2材料中这一区域主要对应的为材料晶体结构的有序-无序转变，因此可以判断LCO在聊在这一范围内也存在着有序-无序相变的过程。
从下图中可以看到对于充电和放电过程中，当x的值分别为0.544和0.522时在dx/dV曲线上我们能够观察到明显的下凹区域，表明在这一范围内存在一个有序-无序的相转变。但是由于在电极中并非所有的活性物质都能够参与反应，因为部分的活性物质颗粒可能因为缺少导电连接的原因而无法参与反应，因此作者假设有93%左右的活性物质能够参与反应，因此实际上LCO发生有序-无序转变的位置是在x=0.5附近，此时LCO材料的电势为4.15V。
LCO材料的有序-无序转变与材料的脱锂量之间存在密切的关系，同时作者还对LCO材料的这种结构转变与温度之间的关系进行了研究。从下图a中可以看到这一相变过程在低温下会变的强度更高，电压范围也变的更宽。根据上面测试得到的结果，作者绘制了下图b所示的相图，根据相图我们可以推导出在60℃的条件下LCO材料的有序-无序转变是发生在x=0.5处。
原位的XRD分析能够帮助我们更好的了解材料在充电过程中的相变，作者分别在恒流充电和恒压充电两种制度下对材料的相变过程进行了原位的分析，试验中为了便于快速扫描，作者仅对特征峰（003）和（104）的角度附近的位置进行了扫描。
下图为在恒流充电情况下（003）特征峰的变化情况，从图中能够看到随着充电电压的提高（003）特征峰向小角度方向出现了明显的偏移，表明晶胞参数中的c值持续增加，但是当电压提高到4.12V附近时这一变化几乎停止，对应此时的x值为0.5。如果仔细观察（003）特征峰的变化过程可以看到，原始的特征峰在3.93V附近消失，随后在较低的角度出现了一个新的特征峰，这表明在这一电压范围内出现了材料第一次的相变，
类似的结果我们也在（104）特征峰上观察到，（104）特征峰几乎没有受到3.93V附近的第一次相变的影响，但是在4.12V附近则观察到了明显的特征峰分裂现象，这表明在4.12V附近由于脱锂导致LCO材料的晶格结构出现了明显的扭曲。
下图为（104）特征峰在4.12V附近出现的特征峰分裂现象，分裂后的特征峰分别为-和+两个峰，（104）特征峰实际上是由三个峰（104）、（014）和（114）构成，而分裂出来的两个特征峰的强度比值为1.96，这也符合1个特征峰丛3个特征峰中分裂出来的现象。对晶体结构计算，（104）和（014）特征峰对应的为下图中的-特征峰，而（114）对应的为分裂出去的+特征峰。
Jan N. Reimers的研究表明LixCoO2材料在x=1/2时会发生一个有序-无序的结构转变，并伴随着晶体结构从六方晶系转变到单斜晶系。在0.75 本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。 Electrochemical and In Situ X−Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in LixCoO2, J. Electrochem. Soc. 1992, Volume 139, Issue 8, Pages 2091-2097, Jan N. Reimers and J. R. Dahn
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