光響應聚合物是一類重要的功能高分子材料。其中，一些光響應聚合物的光學性質在外界光源刺激下能夠發生快速靈敏的改變，這類高分子材料在智能塗層、光學傳感器、光電開關、信息存儲材料以及相位敏感型光學器件等領域均有著良好的應用前景。光響應聚合物的化學合成通常是通過各種聚合手段將光敏基元引入到聚合物側鏈或主鏈中來實現的。其中，“A2+ B2”型逐步聚合反應在主鏈光敏聚合物的合成中發揮著重要作用。這類聚合往往需要同時使用兩個雙官能度單體，並且需要嚴格控制單體的化學計量平衡來獲得高分子量高性能的聚合產物。然而，帶有光敏基元的雙官能度單體大多合成困難並且結構種類有限，同時單體的等化學計量條件在實際操作中也很難實現。
近期，香港科技大學的唐本忠院士團隊開發了一種簡易螺環化聚合反應來原位構築新型光響應螺環聚合物，該反應為上述兩個問題的解決提供了行之有效的策略 。相關結果以題為“Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation”的文章發表在Nature Communications上，文章第一作者為韓婷博士，唐本忠教授和林榮業教授為文章的共同通訊作者。
圖1：利用螺環化聚合反應來原位構築新型光響應螺環聚合物
這一聚合反應可以用“簡約而不簡單”來形容。別看只用了簡單的萘酚和炔作為單體，但是所得到的聚合產物卻具有通過其他聚合反應很難形成的複雜的、有趣的結構：具有光響應性質的多取代螺環基元可以在聚合骨架中原位生成。如圖1所示，與傳統的雙組份逐步聚合反應不同，該聚合反應基於過渡金屬催化的C-H活化過程，將C-H鍵作為一個“隱藏”的反應活性官能團，使得廉價易得的單官能度萘酚可以作為單體之一來發生聚合反應。此外，這一逐步聚合反應不受單體等化學計量條件的限制，在適當過量的萘酚單體的存在下反而可以促進聚合反應的發生、提高聚合反應效率。當萘酚和二炔單體的化學計量比為4:1時，該聚合反應能夠以高達99%的產率產生一系列高分子量的新型多取代螺環聚合物（絕對分子量高達39,000），過量的萘酚單體有將近一半可進行回收再利用。基於該反應獨特的單體非等當量促進聚合效應，該課題組進一步將該聚合反應用於螺環遙爪聚合物的製備和後功能化當中，從而進一步拓展了螺環聚合物的結構和功能範圍。
由此反應所得到的螺環聚合物具備良好的成膜能力、優異的熱穩定性和形態穩定性、以及良好的光響應型光學性能。根據不同聚合物薄膜在強紫外光照射下的光漂白和光活化過程，可以製備出具有“熄滅”和“點亮”兩種模式的高分辨率二維熒光圖案（圖2）。由於紫外光照後折光指數的變化，這些圖案在日光下也可以被清晰看到。
圖2：光響應螺環聚合物在光刻圖案化中的應用
此外，利用這些聚合物薄膜的光響應型折射率變化，研究人員成功將其用於集成硅光子電路的元件性能調控當中。通過將這類光響應螺環聚合物塗覆在硅基微環諧振器表面，可以利用紫外光照射來精確、永久地改變微環諧振器的諧振波長，從而矯正微環諧振器製備過程所帶來的微小偏差。與傳統的矯正手段相比，這一工作所提出的方法在製備工藝上更加簡單，並且更加適合在潮溼環境中應用。在文末作者指出：在今後的研究中還可以開發具備更大紫外響應型折射率變化性能的聚合物材料來進一步提高應用效果，或者使用聚合物襯底將應用進一步擴展到柔性光子學。
圖3：光響應聚合物薄膜在集成硅光子學中的應用
該研究的最大意義在於，通過簡單的聚合反應即可得到結構新穎複雜且性能優異的光響應螺環聚合物，對於光響應功能高分子材料的合成方法和應用研究方面都有著重要的啟示作用。
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.com/users/329545-ting-han/posts/56560-facile-synthesis-of-photoresponsive-spiro-polymers參考文獻：
T. Han, Z. S. Yao, Z. J Qiu, Z. Zhao, K. Y. Wu, J. G. Wang, Andrew W. Poon, Jacky W. Y. Lam*, and B. Z. Tang*, Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation, Nat. Commun., 2019, 10, 5483, DOI: 10.1038/s41467-019-13308-w.
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