煤等不可再生資源的日益匱乏，甲烷作為儲量豐富的一類重要能源小分子，以其為起始原料製備化學品，成為解決未來能源需求的有效途徑。然而，因甲烷分子高度對稱、C-H鍵能高（434 kJ/mol），以及甲烷分子中碳氫鍵的高度穩定性和弱極性，它的轉化極具挑戰性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應條件，因此
如何在溫和條件下實現甲烷分子碳氫鍵的官能團化，以及定向轉化，被認為是科研界中的“聖盃”。
由於甲烷活化及轉化如此困難且重要，從而引起了廣大研究者的興趣，那麼今天就介紹一下你不得不關注的幾個課題組，以及近三年來的重大進展。（能力有限，若有遺漏，請指正！）
1. IrO2(110)表面上的極低溫CH4分子C-H鍵活化
2017年4月21日，Science上線了來自Florida大學的Jason F.Weaver課題組的工作(Liang, Z., Li, T., Kim, M., Asthagiri, A. & Weaver, J. F. (2017). Science. 356, 299–303. doi:10.1126/science.aam9147)，該團隊利用模型表面化學的研究方法報道了在IrO2(110)表面上，CH4分子的C-H鍵可在150K的極低溫下發生斷裂。這種低溫甲烷活化過程的發現，可有效地避免副反應的發生，有望指導與設計開發新型的、高選擇性的甲烷轉化過程。
2. 石墨烯限域的單原子鐵催化劑實現甲烷室溫氧化
中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室研究員鄧德會和中科院院士包信和帶領的研究團隊發現石墨烯限域的單原子鐵中心可以在室溫條件下（25°C）直接將甲烷催化轉化為高附加值的C1含氧化合物。相關結果以全文形式發表於Cell Press旗下的《化學》期刊上。
3. 二氧化鈦負載鐵催化甲烷氧化制甲醇
北京大學馬丁課題組與倫敦大學學院的Junwang Tang課題組合作，突破傳統研究思路，在外場(模擬太陽光)輔助下，以常規浸漬法獲得的二氧化鈦負載鐵為催化劑、過氧化氫為氧化劑，在常溫常壓下實現了甲烷一步活化高選擇性制甲醇。3小時內，甲烷的轉化率可達15%，總醇選擇性可達97%，其中甲醇的選擇性高達90%，且該催化劑具有優異的循環穩定性。球差校正電鏡和吸收譜學研究表明，該催化劑的活性中心為高度分散的三價鐵物種。該研究工作構建了新的甲烷一步高效制甲醇體系，為溫和條件下實現甲烷的高效活化提供了新思路。該研究成果以“Highly selective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species”為題發表於Nature Catalysis (Nat. Catal. 2018, 1, 889-896)。
4. 光促進甲烷室溫轉化為液態產品
上海科技大學物質科學與技術學院 的左智偉課題組在光促進甲烷轉化方向取得突破性進展。他們開創性的發展了廉價、高效的鈰鹽/醇的協同催化體系，利用光能即可在室溫條件下將甲烷一步轉化為高附加值的液態產品。這一基礎領域的突破性進展為甲烷轉化成高附加值的化工產品提供了高效且經濟環保的解決方案。北京時間2018年7月27日，這一重大科研成果在線發表於頂級學術期刊Science 上，DOI: 10.1126/science.aat9750.
5. 鉻單原子催化甲烷氧化
中國科學院化學研究所的曹昌燕副研究員和宋衛國研究員發現，以過氧化氫為氧化劑，在較溫和反應條件下商業的氧化鉻即可一步催化甲烷活化。在此基礎上，為了進一步提高鉻原子利用效率和催化反應活性，通過常規浸漬法將鉻負載於不同載體上，結果發現負載在商業二氧化鈦納米顆粒上的鉻催化劑以單原子形式存在，且表現出最佳的催化性能。50 ºC反應20小時，C1含氧化合物最高收率達57.9 mol/molCr，總選擇性93%。該催化劑的活性中心為單分散的六價鉻物種、氧化鈦與鉻單原子物種間存在協同催化作用，且甲烷在該催化劑上遵從自由基反應路線。該研究工作為進一步發展高效的甲烷直接活化催化劑提供了借鑑。
相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中國科學院化學研究所的博士研究生沈齊凱。 Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913309
6. 甲烷向乙醇的光催化直接轉化
近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所王文中研究員帶領的科研團隊在甲烷的光催化轉化研究方面取得新進展。該團隊設計並製備出銅修飾氮化碳材料，實現甲烷向乙醇的光催化直接轉化，並對該過程的機制進行了較為深入的研究。相關研究結果發表於Nature Communications，並申請中國發明專利一項（201811339733.2），第一作者為上海硅酸鹽所博士生周沅逸。
7. 分子圍欄催化劑能讓甲烷在低溫下原位高效轉化成甲醇
浙江大學化學系肖豐收教授與化學工程與生物工程學院王亮研究員團隊經過多年研究，創造性地提出用“分子圍欄”的策略設計催化劑。實驗表明，新型催化劑能讓甲烷在低溫下原位高效轉化成甲醇，突破了現有轉化極限，轉化率達到17.3%，甲醇選擇性達到92%。
學界認為，這一研究“概念新穎，構思巧妙”，對工業上實現甲烷直接轉化應用提供了全新思路。研究論文Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol（沸石的疏水修飾用於原位生成雙氧水氧化甲烷到甲醇）於1月10日發表於Science雜誌。第一作者為化學系2016級博士生金竹。
8. 綜述：溫和條件下催化甲烷氧化
中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室研究員鄧德會和中科院院士包信和團隊在Chem上發表綜述文章，系統總結並展望了熱催化、電催化、光催化技術在甲烷溫和條件下直接轉化方面的研究進展。
該綜述系統總結了熱催化、電催化、光催化在甲烷溫和條件下轉化的研究進展，尤其對其中具有優異C-H活化能力的催化劑進行了重點介紹，在催化劑設計、理論計算模擬、反應條件的選擇、產物精確定量等方面進行了詳細的論述。綜述展望了未來甲烷活化和轉化的發展方向，指出了將來開發低溫下利用氧氣進行甲烷轉化的迫切性，指出限域單中心活性位點以及多組元催化劑在未來甲烷低溫催化轉化方面的重要性，並提出採用多能（熱、電、光）耦合進行甲烷催化轉化將有利於集成各種活化方式的優勢以實現更加高效的甲烷轉化。綜述為未來開發更加高效的甲烷轉化新途徑提供了借鑑。
9. 綜述：太陽能促進甲烷在溫和條件下轉化
來自日本物質材料研究所（NIMS）葉金花教授團隊基於課題組近年來在太陽能促進甲烷在溫和條件下轉化的研究，聚焦太陽能驅動甲烷轉化技術做了一項及時的綜述與展望研究，在 Joule 上發表了題為 “Solar Energy-Mediated Methane Conversion” 的綜述文章。該文從光催化、光電催化和光熱催化三個方面，全面總結了三種反應體系的甲烷光活化機理、現狀、尚存的技術挑戰及可能的解決方案，並針對如何取得高效的太陽能驅動的甲烷轉化進行了深入討論。為相關領域的學者提供了一個快速瞭解該技術進展及未來發展趨勢的參考。
10. 甲烷低溫磺酸化
德國格里洛集團（Grillo-Werke AG）化學部的Timo Ott等人在Science 上報道了僅通過CH4和SO3兩種反應物便實現了甲磺酸（MSA）的高效製備，MSA的選擇性和產率都在99%以上。反應首先通過磺酰基過氧化物親電引發劑在超強酸的條件下發生質子化，由此活化甲烷的C-H鍵，該中間體進一步在50 ℃、100 bar的條件下與發煙硫酸（20%~60% SO3）反應得到MSA （Eq. 3），機理研究支持反應過程中形成了關鍵的CH3+中間體。Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav0177
最後，希望這些研究對大家有導向作用！取得更多突破！
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