催化週報：Joule、JACS、Angew等大合集

標題：Tunable periodically ordered mesoporosity in palladium membranes enables exceptional enhancement of intrinsic electrocatalytic activity for formic acid oxidation

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914649

2. 南開大學程方益研究員 Angew. Chem. Int. Ed.：納米多孔鈀氫化物高效電催化還原 N2
電催化氮還原反應（NRR）是一種利用可再生能源可持續地固 N2 的環保策略。然而，由於 N2 吸收和 N≡N 裂解困難，NRR 的反應動力學緩慢。在本研究中，作者報道了一種納米多孔鈀氫化物電催化劑，可在環境條件下電化學還原 N2，在 -150 mV 的電勢下，實現了高達 20.4 μg h-1 mg-1 的氨產率，法拉第效率為 43.6 ％。同位素氫標記研究表明，氫化物中的晶格氫原子作為活性氫參與反應。通過原位拉曼分析和密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示了 *N2H 形成限速步驟的能壘降低。鈀氫化物的獨特質子化模式將為設計高效、穩定的固氮電催化劑提供新的思路。

標題：Nanoporous Palladium Hydride for Electrocatalytic N2 Reduction under Ambient Conditions

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914335

3. 暨南大學高慶生研究員 Angew. Chem. Int. Ed.：碳化鉬——氧化物異質結構：原位表面重構促進電催化析氫
研究非貴金屬電催化劑在反應條件下的表面重整，對於理解結構——性質關係和開發設計更好的催化劑非常重要。因此，本研究對碳布上的異質結構 Mo2C-MoOx (Mo2C-MoOx/CC)作為電催化劑的模型進行研究，以揭示析氫反應（HER）過程中的表面重構。拉曼光譜結合電化學測試表明，表面的 Mo（VI）氧化物被原位還原為 Mo（IV），從而在酸性條件下促進了 HER 過程。密度泛函理論計算表明，Mo=O 末端原位還原的表面可有效地使 Mo2C 上的 ΔG（H*）接近熱力學中性。最佳的 Mo2C-MoOx/CC 僅需要 60 mV 的低過電勢即可在 1.0 M HClO4 中達到 -10 mA cm-2 的電流密度，優於 Mo2C/CC 和大多數的非貴金屬電催化劑。同樣，在 W2C‐WOx 上也證明了原位表面重構和促進作用，強調了增強各種金屬碳化物以及活性部位結構和機理的重要性。

標題：Molybdenum Carbide‐Oxide Heterostructures: in‐situ Surface Reconfiguration toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914752

4. 美國芝加哥大學 Wenbin Lin 教授 J. Am. Chem. Soc.：MOF 顯著增強光催化析氫和二氧化碳還原
作者在本研究中設計了兩種多功能 MOF（mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re），由亞銅光敏劑（Cu-PSs）和分子 Co 或 Re 催化劑組成，分別用於光催化析氫（HER）和 CO2 還原（CO2RR）。其中，Cu-PSs 和 Co/Re 催化劑的層次結構有助於多電子轉移，從而在可見光下驅動 HER 和 CO2RR，mPT-Cu/Co的 HER 的 TON 為 18700，mPT-Cu/Re 的 CO2RR 的 TON 為 1328，比對照組提高了 95 倍。光物理和電化學研究揭示了 HER 和 CO2RR 催化循環中的還原淬滅途徑。催化性能提升主要是因為 Cu-PS 和活性催化劑之間的緊密接觸，MOF 骨架穩定了 Cu-PS 和分子催化劑，從而增強了電子傳遞。

標題：Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO2 Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12229

5. 中國科學技術大學 Angew. Chem. Int. Ed.：具有高鄰近效應的高曲率過渡金屬硫族化合物納米結構可以快速並選擇性 CO2 電還原
將 CO2 活化為 CO2•- 或其他中間產物對二氧化碳（CO2）轉化為有用燃料來說是一個相當大的挑戰，這通常需要貴金屬催化劑、高過電位或電解質添加劑（例如離子液體）。在這裡報道了一種微波加熱策略，用於合成過渡金屬硫族化合物納米結構，可以有效電催化 CO2 還原為一氧化碳（CO）。發現硫化鎘（CdS）納米針陣列在 -1.2 V（RHE；無 iR 校正）時表現出前所未有的電流密度 212 毫安/平方釐米和 95.5±4.0% 的 CO 法拉第效率。實驗和計算研究表明，具有明顯鄰近效應的高曲率 CdS 納米結構催化劑可產生較大的電場增強作用，可以濃縮鹼金屬陽離子，從而提高 CO2 的電還原效率。

標題：High‐curvature transition metal chalcogenide nanostructures with profound proximity effect enable fast and selective CO2 electroreduction

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912348

6. 加州大學戴維斯分校 R. David Britt 教授 J. Am. Chem. Soc.：鐵和鎳摻雜 [ZnAl] 層狀雙氫氧化物的 EPR 光譜:模擬非均相水氧化催化劑中的活性位點
鐵摻雜的鎳層狀雙氫氧化物（LDHs）是最活躍的非均相水氧化催化劑。然而，由於自旋間相互作用，磁中心的高密度導致磁共振譜線的線寬。因此，通常不可能通過電子順磁共振（EPR）從原子水平了解催化機理。為了避免自旋線寬，將鐵和鎳原子摻雜到非磁性 [ZnAl] -LDH 材料中，並表徵了分離的 Fe(III) 和 Ni(II) 位的配位環境。多頻 EPR 光譜在 [Fe：ZnAl] -LDH 中鑑定出兩種不同的 Fe(III) 位點（S = 5/2）。零場分裂（ZFS）的變化是由材料脫水引起的，表明其中一個 Fe(III) 位點是溶劑暴露的（即在邊緣、角落或缺陷位點）。這些溶劑暴露的位點在水合時的軸向 ZFS 為 0.21 cm-1。由於鐵的對稱性降低和配位數減少，脫水後 ZFS 顯著增加（達到 -1.5 cm-1）。Fe(III) 的另一個（“惰性”）位點的 ZFS 在水合和脫水條件下均保持 0.19-0.20 cm-1 的軸向 ZFS。在 [Ni：ZnAl] -LDH 材料中觀察到了類似的現象。值得注意的是，Ni(II) (S = 1) 原子在水合材料中顯示出單一的、小的 ZFS（±0.30 cm-1），而在脫水樣品中觀察到兩個不同的 Ni(II) ZFS 值（±0.30 和 ±1.1 cm-1）。儘管稀釋磁性材料不是活性催化劑，但鐵和鎳的配位環境特別不穩定（例如通過簡單的真空乾燥）的模型位點的確定，是確定配位數在水中可能自發下降的位點邁出的重要一步，這可能是功能材料中水氧化的機理。

標題：EPR spectroscopy of iron- and nickel-doped [ZnAl]-layered double hydroxides: modeling active sites in heterogeneous water oxidation catalysts

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10273

7. 東京理科大學 Akiharu Satake 教授 J. Am. Chem. Soc.：Zn（II）卟啉三重激發態通過電子轉移介導光催化 CO2 還原
一種卟啉/錸配合物，ZnP-phen=Re，其中 fac-Re(phen)(CO)3Br 的 1,10-菲咯啉（phen）的 2 位與鋅（II）卟啉的中位（meso-position）直接相連，在 Ar 氣下，甚至在室溫中，鋅卟啉部分都呈現磷光。

標題：Photocatalytic CO2 Reduction Mediated by Electron Transfer via Excited Triplet State of Zn(II) Porphyrin

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12712

8. 韓國浦項科技大學 In Su Lee 教授 Angew. Chem. Int. Ed.：介孔 MOF 作為協同多模態催化平臺用於級聯反應

標題：Highly Mesoporous Metal Organic Frameworks as Synergistic Multimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916578

9. 加拿大多倫多大學 Alexander F. Yakunin 教授 J. Am. Chem. Soc.：利用羧酸還原酶和轉氨酶一鍋法生物催化己二酸轉化為 6-氨基己酸和 1,6-己二胺
由於對環境汙染、氣候變化和化石燃料耗盡的擔憂，利用可再生原料生產平臺化學品正變得越來越重要。己二酸（AA）、6-氨基己二酸（6-ACA）和1,6-己二胺（HMD）是合成尼龍的關鍵前驅體，目前主要由石油原料生產。近年來，利用細菌和酵母細胞從可再生原料出發，生物合成己二酸的研究已得到證實。本文報道了羧酸還原酶（CARs）和轉氨酶（TAs）催化 AA 向 6-ACA 和 HMD 的生物催化轉化，其中涉及兩輪（級聯）還原/氨基化反應（AA→6-ACA→HMD）。使用純化的野生型 CARs 和加入了ATP、NADPH和胺供體的輔助因子再生系統的 TAs，建立了一鍋級聯酶催化，實現了95 %的 AA 到 6-ACA 的轉化率。為了增加 6-ACA 向 HMD 轉化的級聯活性，用 AMP 和琥珀酸鹽測定了 CAR 底物-結合域的晶體結構，並設計了 3 個對 6-ACA 具有增強活性的突變 CARs。與 TAs 結合，CAR L342E 蛋白 6-ACA 向 HMD 的轉化率為 50-75 %。對於 AA 向 HMD 的轉化（通過6-ACA），野生型 CAR 與 L342E 變體和兩個不同的 TAs 相結合，產生高達 30 % 的HMD 轉化和 70 % 的 6-ACA 轉化。該研究結果強調了 CAR 和 TAs 在一鍋級聯繫統中進行幾輪還原/氨基化反應的適用性，以及它們在生物合成末端胺方面的潛力。

標題：One-pot biocatalytic transformation of adipic acid to 6-aminocaproic acid and 1,6-hexamethylenediamine using carboxylic acid reductases and transaminases

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11761

10. 廈門大學李劍鋒 JACS: 原位拉曼光譜直接驗證高指數 Pt(hkl) 表面上氧還原反應中間體
鑑於排列有序的、典型的原子結構和出色的催化性能，Pt(hkl)單晶表面上的氧還原反應被廣泛研究。然而，ORR 反應過程中的中間體的直接光譜證據很難獲得，尤其是在高指數晶面上。這篇文章中，

標題：Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12803

11. 紐約州立大學賓漢姆頓分校&湖南大學 JACS：氧還原反應和燃料電池運行條件下，扭曲納米線合金催化劑的高活性和穩定性的來源
對於氧還原反應和燃料電池來說，通過調控合金催化劑的表面構成和形貌進而實現其高活性和穩定性十分重要。這篇文章報道了一種有效製備扭曲納米線狀的PtFe合金（PtFe TNWs）的路徑，合成過程無需表面活性劑且產物具有可控的合金組成。在一系列不同組成的催化劑中，性能最優的是初始組成為約 24％Pt 的 PtFe TNWs 催化劑，表現出最高的質量活性（3.4 A/mgPt，比市售 Pt 催化劑高約 20 倍）以及目前為止在 ORR 或燃料電池運行條件下所有報道過的 PtFe 納米催化劑最高的穩定性（40,000 次循環後活性損失<2％，120,000 次循環後，活性損失小於 30 ％）。非原位和原位同步輻射 X 射線衍射以及原子對分佈函數分析和 3D 建模顯示，PtFe TNWs 具有混合的 fcc–bcc 合金結構和顯著的晶格應變。
令人驚訝的發現是，活性在很大程度上取決於催化劑的組成，儘管在 ORR 或燃料電池工作條件下不同催化劑的組成及其晶格常數會發生變化，但這種相關性仍保持不變。值得注意的是，在燃料電池工作條件下的去合金從相分離的疇位開始，從而導致最終的 fcc 合金結構在表面形態上有細微的差異。由於隨後的再合金化和 TNW 的形貌，催化劑的表面晶格應變得以很大程度上保留。TNW 表現出的這種應變效應和特定晶面被認為是催化劑活性和穩定性增強的原因。這些發現為納米合金催化劑的結構，活性和穩定性之間的相關性提供了新的見解，並有望通過控制其合金結構和形態來開發高活性和穩定性的低 Pt 含量納米線催化劑。

標題：Origin of High Activity and Durability of Twisty Nanowire Alloy Catalysts under Oxygen Reduction and Fuel Cell Operating Conditions

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10239

12．以色列理工學院 Gideon S. Grader 團隊 Joule：用於集中制氫的分離式光電化學裂解水系統
光電化學（PEC）裂解水技術為太陽能轉化為氫燃料提供了一條良好的途徑。在大規模 PEC 水分解的過程中，最大挑戰之一是從分佈在太陽能場的數百萬個 PEC 電池中收集氫氣。本研究

標題：Photoelectrochemical Water Splitting Cell Architectures

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119305914

13．新加坡南洋理工大學劉徵教授 Nat. Commun.: 2D 極限下的晶界工程用於析氫反應
原子薄層過渡金屬硫屬化物（TMD）可作為電催化的關鍵部分，是目前倍受矚目的材料。到目前為止，它們的邊緣、摻雜雜原子和缺陷已被廣泛地用作析氫反應（HER）分解水的活性中心。然而，晶界（GBs）作為 TMD 中的一種關鍵缺陷，由於其密度低、結構變化大而被忽略。本文合成了一種密度高達 1012 cm－2 的晶圓尺寸級的原子薄層 TMD，提出了爬升和驅動 0D／2D 交互作用來解釋潛在的生長機制。並通過微電化學測試考察該納米顆粒膜的電催化活性，結果顯示出優異的析氫性能（起始電位為-25 mV，Tafel斜率為 54 mV dec－1），表明 TMD-GBs 具有高本徵活性。

標題： Synthesis of wafer-size TMD nanograin films

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13631-2

14. 韓國基礎科學研究所 Jeong Young Park 團隊 Adv. Funct. Mater.: 等離子體誘導的金-鎳磷化物異質結熱載流子雙界面分離用於光催化水分解
精確控制金屬納米晶的拓撲結構和對金屬-半導體異質結構進行適當的調製是理解等離子體誘導太陽能-化學能轉換的結構與材料性能之間關係的重要途徑。本文提出了一種自上而下的溼化學法，通過 Pt 催化 Au 納米棒（NR）上的 Ni 準外延生長來合成 Au/Ni 2P 異質結構。利用 Au-NR 的長徑比和 C16TAB 封端劑的有效膠束濃度控制 Ni2P 的結構基序。採用高度有序的 Au/Pt/Ni2P 納米結構作為水分解的光電催化陽極體系。電化學和超快吸收光譜表徵表明 Ni2P 的結構模式（由 Ni 的外殼沉積控制）有助於控制表面等離子體衰變過程中的熱電子轉移。優化 Ni2P 厚度後，長徑比為 5.2 的 Pt-tipped Au-NR 的幾何電流密度為 10 mA cm-2，過電位為 140 mv。光電陽極顯示出前所未有的長期穩定性，在超過 30 天的時間內，1.5 V 的輸入電壓下，具有 50 小時的連續計時電流性能。這項工作為設計等離子體催化納米材料以增強太陽能-化學能轉換提供指導了明確的方向。

標題：Plasmon‐Induced Hot Carrier Separation across Dual Interface in Gold–Nickel Phosphide Heterojunction for Photocatalytic Water Splitting

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908239

15. 寧波大學姜淑娟團隊和山東省精細化學品清潔工程重點實驗室孫傳智團隊Adv. Funct. Mater.: 表觀電位差促進全太陽光譜輻照催化析氫的定向電子轉移
由於層間靜電勢壘的存在，石墨碳氮化物（g-C3N4）納米層間的電荷定向轉移效率仍然很低，極大地限制了太陽能轉化為燃料時電荷的利用。本文通過

標題：Apparent Potential Difference Boosting Directional Electron Transfer for Full Solar Spectrum‐Irradiated Catalytic H2 Evolution

原文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908797

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