▲第一作者：孫海燕；通訊作者：馮美玲研究員
通訊單位：中國科學院福建物質結構研究所
論文DOI： 10.1002/anie.201912040
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本文報道了一例耐酸鹼、耐輻照的層狀釩酸鹽離子交換材料，實現了對鑭系離子（Ln3+）的高效富集，特別是在酸性條件下和高濃度干擾離子存在下對 Ln3+ 離子仍然具有高效的富集和選擇性的分離。基於密度泛函理論計算的靜態幾何優化和分子動力學模擬，並結合 XPS、EXAFS、Raman 光譜研究揭示了選擇性吸附機理，探討了放射性核素的去汙行為與吸附材料的組成和微觀結構的密切相關性。該化合物合成簡單、吸附後洗脫方便，是一種針對鑭系元素有前途的環境修復劑。
背景介紹
核燃料循環過程中不可避免地會產生大量放射性廢物，放射性廢物的處理處置成為核能發展的重要掣肘因素。鑭系元素作為主要的核裂變產物之一，具有汙染週期長、放射性水平高，汙染修復困難等問題。銪（III）作為一種具有穩定同位素的鑭系元素，與三價錒系元素（如 241Am 和 244Cm）具有相似的物理化學行為，在吸附和光譜研究中常被選作它們的類似物來研究。同時，鑭系元素作為一種戰略性資源在光學、磁學、催化等領域有著重要的應用，然而，鑭系元素的開採與應用過程中會造成其在環境中一定的洩露，既浪費資源，又危害健康。因此，實現高效提取和分離鑭系元素對人類健康、資源回收利用和環境保護都有重要意義。
中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室黃小滎課題組的馮美玲研究員領導的研究團隊長期圍繞放射性核素去汙方面存在的重點和難點問題，基於利用晶態離子交換材料實現對放射性汙染物的固相-離子識別分離的研究思路，開展對長壽命放射性核素（鈾、裂變產物銫和鍶、鑭系元素等）的富集和分離研究，已獲得了一系列研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11133-11140；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4314-4317；J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12578-12585，入選 ESI 高被引論文）；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8623-8626，hot paper；J. Mater. Chem. A 2018, 6, 3967-3976；J. Mater. Chem. A 2015, 3, 5665-5673）。
本文亮點
本文主要是基於引入高價金屬離子增強陰離子框架電荷密度，從而提高目標核素離子與陰離子框架相互作用的研究策略，合成了耐酸鹼、耐輻照的層狀釩酸鹽離子交換材料，這是晶態簡單釩酸鹽首次用於放射性鑭系元素的富集和分離，而且材料對鑭系元素提取可實現高的吸附量、快速的動力學響應和優異的選擇性。特別是在酸性條件下和高濃度干擾離子存在下對 Ln3+ 離子仍然具有高效的富集和高選擇性的分離。在此基礎上，進一步地通過理論計算結合 XPS、EXAFS、Raman 等手段在微觀尺度上明晰了機理。
該釩酸鹽離子交換材料具有廣泛（pH = 1.9-12.3）的酸鹼穩定性，對 Ln3+ 離子具有高的吸附量（qmEu = 161.4 mg/g; qmSm = 139.2 mg/g），特別有意義的是在酸性條件下（pH = 2.5）對 Eu3+ 離子仍然有高的吸附量（qmEu = 75.1 mg/g）。而且該材料在高濃度鹼/鹼土金屬離子的存在下對 Eu3+ 離子具有高的選擇性，尤其是在放射性 Cs+ (Sr2+) 離子存在下仍能選擇性吸附 Eu3+ 離子，其分離因子超過了 100（SFEu/Cs = 156、SFEu/Sr = 134），是目前報道的最高值。此外，該材料還具有強的耐輻照性，在極大劑量的 β（200 kGy）和 γ（50 kGy）射線輻照後，對 Eu3+ 離子的去除率仍然可以達到 88 % 以上。更為重要的是，吸附的鑭系元素能夠通過便捷的方法將其洗脫，達到回收鑭系元素的目的。在這些基礎上，通過密度泛函理論（DFT）計算、靜態幾何優化、擴展 X 射線吸收精細結構光譜（EXAFS）、X 射線光電子能譜（XPS）、共聚焦拉曼（Raman）等分析測試手段探究了 [Me2NH2]V3O7 高選擇性吸附鑭系元素的吸附機理，結果表明層間的 [Me2NH2]+ 離子可以被鑭系元素交換，同時 V-O（金屬-氧）選擇性吸附活性中心與鑭系元素配位。該工作首次實現了晶態簡單釩酸鹽對鑭系元素的去除，以 “Highly Selective Recovery of Lanthanides by Using a Layered Vanadate with Acid and Radiation Resistance”（DOI: 10.1002/anie.201912040）為題發表在 Angew. Chem. Int. Edit.，該論文的第一作者為福建物質結構研究所和福建師範大學聯合培養碩士研究生孫海燕，指導老師為馮美玲研究員。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912040
圖文解析
a. 合成、結構和穩定性
▲Figure 1. (a) Photographs of the crystals of 1 in a vial (about 3.0 g) and spread on a paper without selection. (b) Simulated and experimental PXRD patterns for the pristine
1 and 1 after soaking in solutions with various pH values. (c) Packing of 1 viewed along the b-axis. (d) View of a layer of [V3O7]nn- parallel to the ab plane; [VO4] tetrahedron and [VO5] pyramid are represented in yellow and orange, respectively.
化合物 [Me2NH2]V3O7 (1) 可通過簡單的水熱反應一次性批量合成，該化合物可以在 pH = 1.9 – 12.3 之間保持框架完整，具有優異的酸鹼穩定性。化合物 1 是二維層狀結構的釩酸鹽，無機層由 [VO4] 四面體以及 [VO5] 四角錐交替連接而成。位於層間的二甲胺陽離子可作為被交換離子。我們課題組之前的研究已證實甲胺、二甲胺等小分子胺可以被放射性離子所交換，並且這類小分子胺誘導的層狀或三維材料在放射性離子的富集和分離方面表現出了優異的性能。
b. 動力學和吸附量
▲Figure 2. (a) The kinetics curve of Eu3+ removal by 1. Inset: the plot of t/qt vs t. Equilibrium data for Eu3+ (b) and Sm3+ (c) ions adsorptions of 1 fitted with the Langmuir and Freundlich isotherm models. (d) Comparison of the removal capacities for Eu3+ and Kd values of 1 with those of other reported materials.
研究結果表明 1 對 Eu3+ 離子表現出較快的捕獲能力。如圖，1 可在 2 分鐘內捕獲 47.46 % 的 Eu3+ 離子，在 2 h 內達到吸附平衡，捕獲 83.35 % 的 Eu3+ 離子。動力學數據可以很好地為準二階動力學模型擬合，擬合度 R2 = 0.998。
離子交換的吸附模型研究（Figure 2b, 2c）表明 1 對 Eu3+ 離子的交換符合 Langmuir 模型，擬合度 R2 = 0.894（Freundlich 模型 R2 = 0.830），最大吸附量為 161.4 mg/g；對 Sm3+ 離子的交換同樣符合 Langmuir 模型，其擬合度 R2 = 0.977（Freundlich 模型 R2 = 0.974），最大吸附量為 139.2 mg/g。值得注意的是 1 對 Eu3+ 離子的最大吸附量超過了文獻已報道的許多傳統離子交換材料（Figure 2d）。
c. 酸性條件下的性能
▲Figure 3. (a) Kd values of Eu3+ removal by 1 at various pH values from 2.0 to 8.1. (b) Equilibrium data for Eu3+ adsorption of 1 fitted with the Langmuir and Freundlich isotherm models at pH = 2.5.
核廢液環境苛刻，強酸處理後的廢液常常具有高酸性，這給鑭系元素離子交換劑提出了更高的要求。本文考察了 1 在酸性條件下的吸附性能，當 pH=2.0～6.9 時，分配係數 KdEu 的數值為 4.47 × 104 mL/g～1.73 × 105 mL/g，去除率 R 也保持在 97.81 %～99.43 % 之間。特別是在 pH = 2.6 時，分配係數 KdEu 高達 1.73 × 105 mL/g（去除率 R = 99.43 %）。通常當材料對某種離子的分配係數 Kd > 104，可判斷其對離子具有好的選擇性。如此高的 Kd 值表明
d. 高選擇性
▲Figure 4. (a) Kd of Eu3+ and competitive ions in the presence of individual excess alkali or alkaline-earth metal ions; initial concentrations of Eu3+ are in the range of 3 – 5 mg/L. The variations of the Kd of Eu+ (blue bar) and Cs+ (brick red bar), Sr2+ (green bar) ions with the various Cs/Eu (b) and Sr/Eu (c) molar ratios. (d) Kd (y axis) of various metal ions (x axis) in the simulated contaminated groundwater experiments.
核廢液中存在著大量的干擾離子，如鹼金屬和鹼土金屬離子等，所以選擇性去除鑭系元素具有挑戰且意義重大。在單個競爭的鹼金屬或鹼土金屬離子的存在下，1 對 Eu3+ 離子的分配係數 Kd 可以保持在 104 以上。在 Cs+、Sr2+ 離子分別過量 3.61 和 5.33 倍時，1 對 Eu3+ 離子的分配係數 Kd 依然可以保持在 7.09 × 104 mL/g 和 7.23 × 104 mL/g。同時，即使在 Cs+ 離子過量 31.64 倍的情況下，去除率（R）和 KdEu 依然達到 94.32 % 和 1.66 × 104 mL/g，分離因子 SF 值高達 113。同樣地，在 Sr2+離子過量 54.77 倍時（圖4c），去除率（R）和 KdEu 依然可以達到 94.43 % 和 1.70 × 104 mL/g，選擇性分離因子 SF 值高達 102。這是目前報道的 Eu3+ 離子與 Cs+、Sr2+ 離子最大的分離因子，當 SFA/B > 100 時可判定該材料對 A 離子具有非常好的選擇性。同時在 Na+、K+、Ca2+、Mg2+ 與 Eu3+ 共存的混合溶液中，KdEu 為 3.15 × 104 mL/g，明顯高於同溶液中其他金屬離子的分配係數。因此，1 對 Eu3+ 離子優異的選擇性分離能力。
e. 耐輻照
▲Figure 5. PXRD patterns (a) and removal rates for Eu3+ (b) for the β and γ-irradiated samples compared with the pristine 1. (c) SEM images of eluted 1-Eu and 1-Sm with KCl solutions, and corresponding elemental distribution maps of V, K, Eu and Sm. The elemental distribution mapping shows that K+ distribution is homogeneous in the samples. (d) Eu3+ removal rates for the pristine 1 and 1-Eu-K.
同時，1 在極大劑量 β 射線（100kGy、200 kGy）和 γ 射線（50 kGy）輻照後，晶體框架依然保持，化合物
更為重要的是，1 吸附 Eu3+ 離子後可利用 KCl 溶液對產物進行洗脫，該方法簡單、便捷。EDS 測試表明，吸附的 Eu3+ 離子可以被洗脫下來，且 K+ 離子均勻地分佈在樣品中。洗脫後的產品對 Eu3+ 離子的去除率 R 仍然可以高達 82.88 %，表明 1 具有可循環利用性。
f. 機理解釋
▲Figure 6. The snapshots of molecular dynamics trajectory at 0, 1180, 2092, 3218, 4223 steps. Bonds are in Å.
▲Figure S7. The normalized Eu K-edge XANES spectra of EuCl3·6H2O (blue line) and 1-Eu (red line) (a); Fourier transform EXAFS spectra and corresponding EXAFS fitting curves of EuCl3·6H2O (blue line) and 1-Eu (red line) (b).
進一步地通過密度泛函理論計算的靜態幾何優化和分子動力學模擬，並結合XPS、EXAFS、Raman 光譜研究揭示了選擇性吸附機理。採用靜態幾何優化和基於 DFT 的分子動力學模擬研究了 Eu3+與
總結與展望
我們報道了可批量合成的釩酸鹽作為離子交換材料，該化合物是晶態簡單釩酸鹽首次用於放射性鑭系元素的富集和分離，材料對鑭系元素提取可實現高的吸附量（特別是在酸性條件下）、快速的動力學響應和優異的選擇性。同時化合物具有優異的耐輻照性和耐酸鹼性，有望在苛刻條件下實現高效提取和分離水溶液中的鑭系元素，並且從微觀尺度上明晰了吸附鑭系元素的機理。該工作為新型放射性離子交換劑的研發和去汙機理的研究提供了參考，為鑭系元素乃至錒系元素的分離回收利用研究提供了新思路。該工作是我們在放射性去汙這一研究方向上的延續和創新，我們正在進行更為深入的研究，旨在合成更穩定、更高效、有潛力的捕獲放射性離子新材料，希望今後在基礎研究和實際應用領域做出更多更好的工作。
黃小滎課題組網頁
https://www.labxing.com/lab/460/home#__NO_LINK_PROXY
馮美玲研究員介紹
http://www.fjirsm.cas.cn/yjsjy/zs/dsjj/bssds/fml/
馮美玲：研究員，博士生導師，工作於中國科學院福建物質結構研究所，2007 年於中國科學院福建物質結構研究所獲博士學位，之後留所工作至今，2015-2016 年在美國西北大學化學系做訪問學者。研究主要圍繞環境放射性去汙方面存在的重點、難點問題，開展對長壽命放射性核素的富集和分離研究。在相關領域已發表 SCI 論文 70 餘篇，包括以第一作者/通訊作者發表的 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等。獲授權發明專利 3 件。入選中科院海西研究院“百人計劃”、中科院青年促進會首批會員；獲中科院盧嘉錫青年人才獎、第三屆福州青年科技獎、第四屆福建省直機關五四青年獎章標兵等榮譽。
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