▲圖2. XRD patterns of the Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900).
由 SEM 和 TEM 圖像（圖3）可以看到，實驗成功合成了多面體結構的 ZIF-8；隨著碳化溫度升高，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8的形貌發生很大變化，由彼此連接的大顆粒逐漸生成微米級別的棒狀材料，其形態改變可歸因於隨溫度升高W24O68 沿（010）晶面發生的定向生長和Kirkendall效應造成的離子擴散和碳原子遷移（高溫滲碳作用），最終生成由碳納米層（NCZ8）包裹的混合晶相的 WC/W24O68 微型棒；其具有獨特的表面特性，可以很好地促進 Pt 納米粒子的均勻沉積。
▲圖3. SEM images (inset, magnified view) of ZIF-8 (a) and TEM images of ZIF-8 (b) and Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X=700 (c), 750 (d), 800 (e), 850 (f) and 900 (g)); and high-resolution TEM images of Pt-WC/W24O68/NCZ8-850 (h); and the elemental mappings of Pt (i), C (j), N(k), O (l) and W (m) for Pt-WC/W24O68/NCZ8-850.
Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 材料的電化學性能測試如圖4 所示，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 在酸性體系下具有相當優異的 MOR 性能；其中，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 的 ORR 性能是最好的，其在 0.69V 時的質量比活性可以達到 2492.2mA•mg−1Pt，是商業 Pt/C (499.2mA•mg−1Pt，10.0wt.%) 的 4.99 倍；而且，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 的質量比活性遠高於大多數報道的 MOR 催化劑。
▲圖4. CV curves tested in 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH
如圖5 所示，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 和 Pt/C 催化劑在 O2 飽和的0.5M 的 H2SO4 溶液中均獲得明顯的 ORR 還原峰，表明它們都具有很好的 ORR 活性；且 Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 催化劑的還原峰位置比 Pt/C 的還原峰位置更偏向於正電位方向，說明前者 ORR 活性更高；在自制的催化劑中，Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-850 具有最正的還原峰位置，說明其具有最高的電化學活性表面積。
▲圖5. CV curves of Pt-(WC)/W24O68/NCZ8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900) and Pt/C
如圖6 所示，在 MOR 過程中，W24O68 上的氧空位可以有力地吸引 H+，促進 Hy(WO)3 (0 此外，在 ORR 過程中，由於微米棒的特殊表面性質，Pt 納米粒子可以很好地分散在 (WC)/W24O68/NCZ8 的表面上，在催化過程中可以減少 Pt 的自聚集，並且可以有效地防止 Pt 活性位點丟失。WC 與 W24O68 的緊密結合可以形成 WC/W24O68 異質結，這極大地促進了 ORR 在混合晶界上的電荷轉移。Pt 和氧空位缺陷之間的緊密接觸有利於氧分子的快速還原。因此，當氧分子到達催化活性位點時，它們將快速與 H+ 和電子反應，並通過 4e− 途徑生成 H2O，從而獲得較高的 ORR 活性。
▲圖6. Schematic diagram of MOR and ORR processes on Pt-(WC)/W24O68/NCZ8 catalysts.
總結與展望
綜上，我們提出了一種新的合成路線用於合成具有大量氧空位的(WC)/W24O68/NCZ8 微米棒，這種材料可以很好地用作MOR/ORR助催化劑/Pt 載體。W24O68 棒上的氧空位可以有效地調節表面電子態，從而為 Pt 的附著提供穩定的錨定位和表面。另外，在 W24O68 中共存的三個價態 W（W4+，W 5+和W6+）有促進氫溢出而生成 Hy(WO)3（0
課題組介紹
鄒金龍，黑龍江大學化學化工與材料學院環境科學系教授，博士生導師，黑龍江省“龍江學者”青年學者；長期從事環境電化學及廢水資源化、環境功能納米催化劑等方面的研究工作；2008 年博士畢業於哈爾濱工業大學環境學院。主持在研或完成了國家自然科學基金面上項目、黑龍江省自然科學基金面上項目等課題 10 餘項；已在 Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Mater., Biosens. Bioelectron., JMCA, Water Res., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J, Carbon, J. Hazard Mater. 等期刊上發表SCI 論文 63 篇，他引超過 1450 餘次；獲授權發明專利 6 項；Adv. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small 等 10 多個 SCI 期刊審稿人，曾獲 Elsevier 多個雜誌 Outstanding Reviewer 榮譽；2017 年獲黑龍江省科學技術獎（自然）三等獎 1 項（第一）、2019 年獲黑龍江省科學技術獎（自然）二等獎 1 項（第二）；現為《Chinese Chemical Letters》青年編委、黑龍江省環境應急專家（生態環境廳）、省應急管理專家（應急管理廳）、省化工學會常務理事、省政府食品安全委員會食品安全專家庫成員、環境（監測）司法鑑定人、中國化學會會員等。
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