第一作者：謝關才；通訊作者： 宮建茹
通訊單位 ： 國家納米科學中心
論文DOI：10.1021/acs.nanolett.8b04768
研究背景
向自然學習併力爭超越是推動人類社會進步的一個永恆的主題。主要由於植物分子光吸收等原因的限制，自然界光合作用的效率較低。相比之下，半導體具有更優異的光吸收等特性，因此利用該類材料高效人工合成化學燃料或高附加值化學品無論對基礎研究還是實際應用都具有重要意義。
在所有化學燃料中，氫氣具有最高的燃燒熱值。以光解水制氫為例，基於半導體的溶液凝膠和光電化學器件的基本原理相同，前者可以看成是短路的微型光電化學器件，二者是兩種常見的光解水體系，但它們的實際效率都遠小於理論最大值。半導體光解水的關鍵科學問題是光生電荷利用率低。
我組針對不同的半導體材料和界面，通過構築 0D/1D/2D/3D 多級次納米結構，提出了多種界面電荷轉移的調控方法和具體的相關機理（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10878; Nano Lett. 2011, 11, 4774; Appl. Catal. B 2012, 115, 201; Nano Lett. 2012, 12, 4584; Adv. Mater. 2013, 25, 3820; Small 2013, 9, 2452; ACS Catal. 2013, 3, 882; CrystEngComm 2014, 16, 1389; Nano Energy 2017, 41, 101; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 42723; ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 3529; Nano Lett. 2018, 18, 5954; Nano Lett. 2019, 19, 6133; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 7256; ChemCatChem 2019, 116332）。但由於界面的複雜性，目前仍缺少用於指導高效半導體光解水界面電荷轉移的普適規律，這是該領域的一個重大挑戰。因此，我們研究了相關規律。
研究內容
1. 半導體界面電荷轉移規律的理論推導
通過分析半導體二元複合體系中一種材料在（準）平衡情況下涉及電子擴散電流，遷移電流，光生電流，複合電流和界面電子轉移電流的穩態電子傳輸方程，
將 Marcus 理論的兩態電子模型拓展到半導體的連續電子佔據態，並假定另一種材料的費米能級釘紮在某一固定值，可推導出界面電子轉移速率是表面自由電子濃度 ns 和有效的單電子轉移幾率 k0,n 的乘積，
同時涉及電子的集體運動和單電子的移動，二者都與表面電勢Vs相關。界面電子轉移與電子從體相到表面的電子傳輸密切相關，其中的表面自由電子濃度 ns 可通過表面電勢 Vs 直接計算得到，
類似的，可以得出界面空穴轉移速率關係
下面通過兩種常見的光解水體系來驗證以上推導關係的重要性和普適性。對這兩個體系，我們選擇的都是有利於電荷分離和傳輸的極性半導體納米材料。另外，由於單一半導體的光解水性能差，主要起吸收光的作用，高性能離不開電催化劑，我們以半導體吸光材料和電催化劑的界面研究為主。
2. 第一性原理計算驗證
首先，我們選擇 CdS 納米晶/2D不同還原程度的氧化石墨烯（RGO）複合物作為模型體系。因為 CdS 是被廣泛研究的活性較高的可見光響應半導體，RGO 能夠進一步提高 CdS 的性能，通過調節 RGO 的還原程度可在較寬的範圍內調節它的費米能級，實現從絕緣體，半導體到準金屬的轉變，方便對 CdS 的表面電勢進行調節。
▲圖1. (a) 不同 CdS/RGO 異質結模型中沿Z方向的差分電荷密度分佈；(b)低 RGO 還原程度及 (c)高 RGO 還原程度情況下，CdS/RGO 異質結的表面電勢和界面載流子分佈示意圖。
DFT 計算結果（圖1）表明，樣品中界面電荷重排形成了偶極-偶極相互作用。隨著複合物中 RGO 還原程度增加，與 CdS 作用的含氧官能團數量減少，CdS 與 RGO 之間的相互作用減弱，Cd-S 鍵長的相對變化也變小。同時，CdS/RGO 界面的平均電荷密度差隨 RGO還原程度的增加而負移，表明 CdS 的表面電勢隨 CdS-RGO 相互作用的減弱逐漸減小（表1）。隨著 CdS表面電勢減小，k0,n 降低，而 ns 增加，它們的變化趨勢完全相反，根據界面電子轉移速率方程（2）可知，界面電子轉移速率的最大值應出現在具有中等還原程度的 RGO 複合物中。
表1. 不同CdS/RGO異質結模型的第一性原理計算結果
Eb為體系的結合能;dCd-S為 Cd-S 鍵的平均鍵長; ∆ρz為沿 Z 方向的平均界面差分電荷密度。
3. 光催化制氫實驗驗證
Raman 光譜和 XPS 數據表明 RGO 的還原程度由 Cg0 到 Cg4 逐漸增加，但光學帶隙性質未發生顯著改變。隨著還原程度的增加，RGO質子還原能力下降，與產氫活性的拋物線式的變化趨勢不一致，說明光吸收和 RGO 電催化活性不是性能變化的主導因素（圖2）。吸收譜圖中出現明顯的 Urbach 帶尾，表明催化劑存在結構無序或電聲耦合效應，與之關聯的局域態可能會成為深捕獲能級，即電荷複合中心，或抑制電荷複合的淺捕獲態能級，對界面電荷傳輸有重要影響。
▲圖2. CdS/RGO 複合物的(a) Raman，(b) XPS，(c) 紫外-可見漫反射光譜以及(d) CdS、GO 及 CdS/RGO 複合物的可見光催化制氫性能。
熒光（PL）和表面光電壓（SPV）譜數據表明低還原程度的 RGO 可以有效地鈍化 CdS 中的深能級複合中心，但不會影響對界面電荷轉移有利的淺能級捕獲態，因而促進了電荷分離。隨著 RGO 還原程度的增加，鈍化效果減弱。PL 和 SPV 的強度均隨複合物中 RGO 還原程度的增加呈現出先降低後增加的趨勢，即光生電荷分離效率先增加後降低（圖3）。由於 RGO 的空穴遷移率大於電子遷移率，空穴首先被犧牲劑消耗掉，少量的 2D RGO 不具有贗電容性質，電子反應速率決定性能，這與光催化產氫性能的變化趨勢一致。
▲圖3. (a)樣品的熒光光譜及 (b) CdS 和(c) Cg0 樣品的高斯擬合結果；(d) 各擬合熒光峰的強度隨樣品的變化曲線；(e) 樣品的表面光電壓譜及 (f) CdS 和 Cg0 樣品的局部放大。
共振 Raman 光譜峰的移動確定了 CdS 表面的壓縮應力效應，這種效應來自於 CdS 與 RGO 之間的相互作用所導致的 Cd-S 鍵的縮短。二者相互作用越強，應力越顯著，Cd-S 鍵越短。代表電聲耦合效應的 I2LO/I1LO 比值和 Cd 的 EXAFS 擬合結果隨 RGO 還原程度的變化進一步證實了 Cd-S 鍵長隨 RGO 還原程度的增加而增加。結果表明，隨著 RGO 還原程度的增加，CdS 與 RGO 之間的相互作用逐漸減小（圖4），這與 DFT 理論計算的結果一致。
▲圖4. (a) 各樣品的共振Raman光譜；(b) 1LO 聲子頻率 (藍色) 及 I2LO/I1LO 比值 (紅色) 隨樣品的變化關係；(c) CdS 及 CdS/RGO 中 Cd K-edge EXAFS 譜及其擬合結果。
綜上，隨 RGO 還原程度增加導致的界面相互作用減弱使得 CdS 表面電勢減小，引起有效的單電子界面轉移幾率 k0,n 的下降和相應的表面自由電子濃度 ns 的增加，從而導致界面電子轉移速率的最大值出現在具有中等還原程度的 RGO 複合物中，與光催化產氫性能的變化趨勢相同。DFT 計算和實驗都證實了半導體光解水界面電荷轉移速率推導關係的重要性和有效性（Nano Lett. 2019, 19, 1234）。
4. 光電化學體系驗證
下面以具有贗電容性質的電催化劑（CoO 和 Co3O4）修飾的氧化鐵納米棒陣列光陽極為模型體系來驗證半導體光解水界面電荷轉移速率推導關係。
在外加偏壓的器件操作情況下，具有不同贗電容的電催化劑對氧化鐵的性能影響效果相反。相對於 α-Fe2O3 電極，α-Fe2O3/Co3O4 電極的性能提升而 α-Fe2O3/CoO 電極的性能下降。在我們的體系中，光吸收和電催化劑產氧性能非常相近，不是影響性能變化的主要因素。作為光陽極，我們施加了正向偏壓，即在電催化劑中注入了空穴。DFT計算和實驗結果證實電催化劑 Co3O4 的適當的電荷存儲量會提升氧化鐵的性能，但當電催化劑 CoO 的電荷存儲量過高時，較強的庫侖靜電力會顯著增加與 α-Fe2O3 的界面複合電流，抑制空穴注入溶液，性能下降（圖5）。
▲圖5.α-Fe2O3/Co3O4, α-Fe2O3/CoO和α-Fe2O3 光陽極的 (a) 光電化學產氧性能J-V曲線；(b)強度調製光電流譜中複合半圓直徑隨偏壓的變化曲線；(c)光電化學阻抗譜擬合所得表面電容Csurf隨偏壓的變化關係。(d) 負電荷和正電荷存儲過程示意圖，(e)Co3O4(110)和CoO (110)平面的原子結構，(f) Co3O4 (110)和 (g) CoO (110) 平面的態密度DFT計算結果及其空穴存儲容量計算。
該體系性能變化機理完全可用我們的半導體光解水界面空穴轉移速率推導關係（4）解釋：電催化劑中一定的空穴存儲容量會使到達電極材料表面的反應空穴濃度增加，有利於提升性能；但若超過一定閾值，表面自由空穴濃度的進一步增加會導致半導體與電催化劑的界面庫侖靜電力增加，界面電荷複合嚴重，導致有效的單空穴轉移幾率降低，抑制了空穴注入電解液（圖6）。該工作再次證實了我們的界面電荷推導推導關係同樣適用於光電化學體系（J. Phys. Chem. C 2019, 123, 28753）。
▲圖6. (a) α-Fe2O3, (b) α-Fe2O3/Co3O4和(c) α-Fe2O3/CoO光陽極在 0.8-1.1 VRHE 範圍光照下的界面電荷行為示意圖
5. 規律的應用
在該半導體界面電荷傳輸規律的指導下，我們設計了新穎的器件結構，即在 p-Si 極性半導體和 NiFe-LDH 電催化劑界面引入了部分電化學活化的 Ni 金屬界面連接薄膜，能夠促進各個界面緊密接觸，提高穩定性，降低電荷轉移電阻，極大提高了性能。我們設計的核心思想就是將一個不利於電荷轉移的界面轉變為三個從能級和結構等各方面更有利電荷轉移的遞進界面，即對影響界面的表面電荷濃度和有效單電子轉移幾率這兩個因素進行了分步優化。該電極的各項活性指標取得了目前晶硅光陽極所報道的最好結果，還具有高穩定性和低成本等優點（圖7，Nano Lett. 2018, 18, 1516）。
▲圖7. n+p-Si/SiOx/Ni/NiOx/NiFe-LDH 光陽極的(a) 結構和能級匹配示意圖和 (b) 光電化學產氧性能。
結論
我們理論推導出半導體界面電荷轉移速率是表面自由電子濃度和有效的單電子轉移幾率的乘積，通過 DFT 計算和實驗數據在極性半導體/電催化劑顆粒凝膠和光電化學體系中證實了該規律的重要性和普適性，並應用該規律設計了能級和結構遞進的新穎半導體/電催化劑界面，獲得了該類材料體系的最高效率。該規律對人工光合成體系界面電荷轉移的理解和調控具有重要的指導和借鑑意義。
閱讀更多 研之成理 的文章
