环状烯烃单体的开环复分解聚合（ROMP）作为一种常用的烯烃聚合方法用于制备多种功能性聚合物。通常在该聚合反应结束时，会添加过量的乙烯基醚交换聚合物链端的钌卡宾，形成Fischer型钌卡宾。该卡宾热力学上更稳定，难与烯烃发生进一步的复分解反应。因此，长期以来乙烯基醚类化合物一直被认为是ROMP的终止剂，而环状烯醇醚单体的ROMP更是从未被研究过。
美国斯坦福大学化学系的夏岩教授课题组选用廉价易得的环状烯醇——2,3-二氢呋喃（DHF）作为单体，向大家展现了Fishcher钌卡宾的烯烃复分解活性，并获得一种新型的既可解聚又可降解的聚（烯醇醚）。
他们利用第一代和第二代Grubbs催化剂（G1和G2）在室温下与DHF发生本体聚合，生成玻璃化温度（Tg）为-50.5°C的橡胶态聚合物，其热稳定性高达320°C。当使用G2时，聚合4小时后，可达到平衡，其数均分子量（Mn）为47 kDa，分散度（
Đ）为1.6，单体转化率为80％。而在Grubbs催化剂的存在下，稀释样品会打破原有的聚合平衡，因此研究者使用三环己基膦（PCy3）作为强配体有效地抑制钌催化剂的活性，从而可进行核磁光谱分析，并计算出DHF本体聚合的热力学参数为：ΔH= -5.0 kcal mol-1和ΔS= -19.4 cal mol-1 K-1。同时核磁氢谱表明，无论使用哪种催化剂，聚合反应都具专一的头-尾区域选择性，这源于Grubbs催化剂与乙烯基醚的区域选择性（即更易形成Fischer卡宾）。 其主链烯烃的E/Z比为4/6至1/1之间。研究者通过调节催化剂用量调节PDHF的分子量，他们发现即使在0.01mol％的催化剂投料比下，也可以获得分子量大于100kDa的PDHF。以乙烯基乙基醚（EVE）作为链转移剂可以发现，改变DHF与EVE的比例可以成正比地调节聚合物的分子量。
由于EVE在该聚合中是有效的链转移剂，因此不能使用EVE除去链端的钌卡宾。研究者利用H2O2氧化后，经硅胶滤除钌催化剂的新策略来淬灭聚合。他们发现用H2O2淬灭后，分离出的PDHF存在甲酸酯末端，表明分子链端被氧化终止。
所制备的PDHF同时具有优异的解聚性和可降解性。对于在室温下，以0.01 mol％G2聚合3小时，所制备的PDHF样品，在不除去催化剂的情况下，升温至60°C，2.5小时后，即可以90%的回收率获得单体DHF。同时，通过调整酸的种类和浓度也可以可控地水解PDHF，并获得以4-羟基丁醛及其环状半缩醛（2-羟基四氢呋喃）为主的水解产物。
总之，该研究为我们展示了第一个环状烯醇醚的ROMP，并证明了原位形成的Fischer卡宾仍可以有效地催化烯醇醚的开环聚合，继而获得了一类新型的可解聚和可降解的聚合物。【图文解析】
图1. 使用G2在22°C下合成的PDHF的核磁共振氢谱。
表1. 通过单体、引发剂和链转移剂的投料比调整PDHF的分子量。（a在空气下，使用G2，DHF本体聚合4小时或在氮气下，使用G1，DHF本体聚合72小时，并用碱处理的H2O2进行淬灭获得的聚合结果；bDHF/Grubbs引发剂/乙基乙烯基醚的投料当量比；c通过THF中的GPC MALLS分析获得的数均分子量；d分散度Mw / Mn。）
图2. PDHF加热下解聚为DHF。
图3.以135 mM水和25 mM HCl在THF中进行PDHF水解的GPC曲线变化。
图4.使用TFA水解，PDHF的分子量（蓝色圆圈）和分子量倒数（黑色菱形）与时间的关系曲线。
斯坦福大学夏岩《德国应化》：从环丙烯衍生物开环易位聚合到开环易位共聚反应制备共轭烯烃
鬼斧神工！斯坦福大学夏岩团队《Chem》：“封端”之后再引发活性聚合，实现单体的单一、精确植入
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11834
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