柔性電子（Flexible Electronics）是一種新興的電子技術，它通過將有機/無機材料電子器件製作在柔性/可延性基板上來實現。最近，用於智能醫療監控的柔性生物電子產品是市場的迫切需要。具體地說，柔性生物電子皮膚安裝到人體可以收集多個物理信號（例如，溼度、極端暴力、或溫度），並通過模擬人類軀體感覺系統轉換這樣的刺激成可視化的信息。但是，基於人工聚合物基材（聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙酯、聚二甲基硅氧烷）的軀體感覺系統，在透氣性、機械柔性和生物相容性上受到限制。此外，由於基材的降解性不可控制，將其應用於多功能電子皮膚（E-skins）時，會導致電子垃圾。
最近，新加坡國立大學 Liu Xiangyang教授與廈門大學郭文熹副教授合作在《Advanced Functional Materials》上發表了題為“Stretchable and Heat‐Resistant Protein‐Based Electronic Skin for Human Thermoregulation”的文章。由於蠶絲蛋白（SF）膜具有出色的生物相容性和可控的生物降解性，他們選取其為電子皮膚基材，並利用聚氨酯對SF進行改性，克服了SF基膜的脆性和較差的熱穩定性。得益於SF與聚氨酯（PU）之間的強相互作用，合成的SF複合膜（SFCM）表現出高透射率（> 90％），出色的拉伸性（> 200％），耐熱性（最高160°C），生物相容性和可控降解性。基於該SFCM，在膜的兩側分別構建了兩種不同類型的金屬納米纖維（NFs）網絡。其中，Ag NFs網絡將充當加熱器，而Pt NFs網絡將監視溫度變化，從而實現蛋白質基電子皮膚（PBES）的熱管理。此外，PBES不會引發炎症，透氣且可降解，因此可以將其直接貼在人體皮膚上或植入人體進行物理熱療。
圖文導讀
1、如何製造蛋白質基電子皮膚（PBES）
圖 1說明了基於蠶絲蛋白複合膜（SFCM）的PBES的製造過程。首先，通過去除蠶繭纖維的絲膠、透析、加入聚氨酯到SF溶液中以增強網絡結構和成膜這幾步得到具有高透射率和柔韌性的SFCM。作為加熱器的Ag NFs網絡用水和加熱處理（60℃）固定在SFCM上，以形成熔融和凝固的結。這些結可以顯著提高網絡的導電性和機械柔韌性。然後，將Pt NFs網絡（分為5×5個單元）用作溫度傳感器，並轉移到膜的另一側。最後，通過噴墨印刷Ag油墨將獲得的5×5陣列型PBES與電路集成在一起。
圖1 基於SFCM的PBES的製造。a）製備柔性透明SFCM的示意圖。b）製造實現加熱和溫度檢測的PBES的示意圖。c）PBES緊貼人脖子和手的攝影圖像。
2、蠶絲蛋白複合膜（SFCM）的結構和性能
SFCM具有良好的透氣性（平均值為21.2 mm s-1）和高透射率（90％以上），而且可以自發地適應人體。此外，與SF膜相比，SFCM具有更好的延展性（約165％），有利於設計成可彎曲且可穿戴的電子設備。通過紅外光譜表徵，證明了SF的β-摺疊構象參與了與PU自由基團的連接，從而形成了穩定而強大的網絡結構，包括SFCM中PU的軟鏈段和硬鏈段。這種結構改善了SFCM的延展性。對SFCM進行熱耐久測試。結果，由於氧化作用，SFCM隨著加熱溫度的升高而變黃（圖2e），而且延展性變差（圖2g）。在低於120℃下處理時，SFCM表現出更大的延展性，而在加熱到180℃時，SFCM的應變急劇下降（<40％）。因此，這種基於蛋白質的基材可用於溫度範圍更大（20–160℃）的醫療保健電子皮膚設備。
圖2 SFCM的性能表徵。a）人體手臂的SFCM攝影圖像（厚度約23 µm）。b）SFCM的透射率測試和照相圖像。c）與純SFM相比，SFCM的拉伸應力-應變曲線。d）與純SFM和純PUM相比，SFCM的FTIR光譜。e）在同一時間（20分鐘）內在溫度梯度下不同SFCM的照相圖像。f）在溫度梯度下處理過的SFCM的FTIR光譜。g）在相同的加熱時間，不同溫度下處理的SFCM的拉伸應力-應變曲線。
3.如何利用Ag NFs網絡實現穩定均勻的加熱
他們首先研究了Ag NFs網絡在未拉伸的狀態下的焦耳性能。在施加電壓梯度之後，Ag NFs加熱器的溫度在短時間內（12 s）爬升並達到最高溫度平穩期。在圖3c的循環測試過程中，Ag NFs加熱器具有類似的隨時間爬升和下降的溫度曲線，表明了加熱的穩定性。為了研究蛋白質加熱器的拉伸性能，將加熱器粘貼在彈性氣球的表面上。即使隨著氣球膨脹而被拉伸，Ag NFs加熱器仍可保持原始平均溫度（約28.5℃）和相對溫度分佈。當Ag NFs加熱器被拉伸至75％時，加熱溫度略有下降，並且其分佈保持均勻。因此，蛋白質加熱器有望用於軍事偽裝，士兵們可以通過改變顏色來躲避敵人。通過簡單地控制電源開關，可以輕鬆控制由熱致變色材料覆蓋的蛋白質膜的顏色。它可以在2 V電流下
幾秒鐘內改變顏色來幫助人類在綠色植物或森林中偽裝。改變顏色的臨界溫度為人體可接受的溫度（約31℃），並且可以控制。
圖3 Ag NFs加熱器的焦耳加熱性能和應用示例。a）在一系列施加的電壓梯度（0.5 V至4.5 V）下，溫度隨時間變化，並關閉電壓，插圖顯示了每個溫度平臺上的相對熱圖像。b）Ag NFs加熱器的溫度與功率密度。c）Ag NFs加熱器在3 V下的循環加熱測試，插圖顯示了打開/關閉電壓後詳細的溫度曲線與時間的關係。d）充氣時粘在氣球上的大型Ag NFs加熱器的照片和相應的熱圖像。e）在拉伸應變下，Ag NFs加熱器的平均溫度變化和相應的熱圖像。f）熱致變色應用示例，將Ag NFs加熱器貼在人的拳頭上，通過接通/關斷電壓實現皮膚偽裝。
利用蛋白質加熱器實現偽裝
4.如何實現溫度檢測和體溫調節
他們利用Pt NFs網絡作為溫度傳感單元，並轉移到SFCM上。電阻溫度係數（TCR）是評估溫度傳感器熱響應的關鍵參數。TCR是在20至60℃之間為恆定值0.205％℃-1。而且，在70000 s內，溫度在20至60℃之間變化，電阻保持恆定的週期變化，表明Pt NFs溫度傳感器具有很高的可靠性。研究了Pt NFs傳感器的響應速度，在不同情況（熱水，呼氣和吹氣）下傳感器的響應時間少於2秒。恢復時間與溫度差成正比。溫差較大（ΔT = 20.4°C）的熱水花費更長的時間（12 s）恢復到原始值，而呼氣和吹氣僅需8 s和7 s即可恢復。
圖4 基於Pt NFs網絡和SFCM的溫度傳感器。a）Pt NFs溫度傳感器單元的攝影圖像。b）Pt NFs傳感器的電阻隨溫度的變化。c）電阻的循環測量從20℃到60℃之間的溫度變化。d）用手抓住熱水的杯子的熱像圖和五個手指分別貼著Pt NFs溫度傳感器的相對溫度，插圖顯示相應的照片。e）用商用紅外測溫儀檢測到的實際溫度，以及通過接觸杯的五個傳感器的電阻變化計算出的溫度。f）Pt NFs溫度傳感器響應三種刺激（熱水，呼氣和吹氣）實時檢測。
三明治結構的PBES是通過分別在兩側集成Ag NFs網絡加熱器和Pt NFs網絡溫度傳感器而製成的，其中每個傳感器單元的信號通過噴墨打印的Ag電路輸出。在PBES的加熱器上施加固定電壓，而另一側的25個傳感器單元通過記錄電阻變化來監視溫度分佈，從而實現體溫調節。根據獲得的恆定TCR，通過每個溫度傳感器單元的電阻變化傳遞每個溫度信號。而且，當將PBES附著在人前臂皮膚上20天時，未觀察到明顯的皮膚髮炎或不適，表明了優異的生物相容性。此外，將PBES設備浸入2 M六亞甲基四胺（HMTA）水溶液中2 h可以徹底分解。
圖5 PBES的綜合檢測和生物學性能。a）符合人體皮膚的陣列型PBES（5×5）的攝影圖像及其相應的示意圖。b）通過Pt NFs傳感器陣列測得的可拉伸PBES的熱圖像。c）通過商用紅外（IR）溫度計獲得的可拉伸PBES的熱圖像。d）Pt NFs傳感器的溫度值和紅外溫度計測量的溫度之間的誤差。e）貼在人前臂上的PBES細胞的皮膚炎症測量照片。f）關於PBES細胞降解的攝影圖像。
亮點小結
總而言之，作者通過聚氨酯改性得到的SFCM具有高透光率、高延展性、更高的耐熱性和透氣性。利用Ag NFs網絡作為加熱器和Pt NFs網絡作為溫度傳感器，再加上噴墨打印電路用於傳遞溫度信號和反饋加熱情況，可製備得到用於體溫調節的電子皮膚。該電子皮膚可以減輕物理熱療中的關節炎。此外，PBES與人的皮膚相容，未觀察到炎性反應，並且可被HMTA完全降解。該PBES及其穩定的結構允許在人機交互技術、植入皮膚的設備以及醫療保健監控方面廣泛應用。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910547
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