▲ 共同第一作者：宋英澤、孫中體、樊趙地、蔡文龍；
通訊單位：蘇州大學、清華大學
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104555
研究背景
由於較高的能量密度（2600 Wh·kg-1）和理論比容量(1672 mAh·g-1)，鋰硫電池被認為是下一代先進的儲能體系，是當今高比能動力電池領域研究的熱點和亟需突破的重點體系。然而，鋰硫電池依然存在硫的利用效率較低、電化學性能差以及安全性問題，限制了其實用化進程。這主要歸因於多硫化鋰的穿梭效應和緩慢的電化學反應動力學過程。構建和使用極性的電催化材料不僅可有效調控多硫化鋰的演化，而且還能催化電化學反應的動力學過程，提升電池的可逆容量、倍率和循環性能，對推進鋰硫電池的商業化進程具有極為關鍵的作用。
關鍵挑戰1：多硫化鋰的穿梭效應多硫化鋰的穿梭效應是由鋰硫電池電化學體系中的濃度梯度力和電場力共同作用引起的，可造成活性材料硫的不可逆損失，電池容量下降；難溶的Li2S2和Li2S在金屬鋰表面沉積，增大反應極化，延長充電過程，從而導致了電池較差的循環穩定性。採用具有豐富極性位點的材料可對多硫化鋰進行化學錨定，從而有利於減輕多硫化鋰的穿梭效應。
關鍵挑戰2：電化學反應過程滯緩電化學反應過程滯緩是多硫化鋰多步複雜物相轉變的直接結果。在電化學反應環境中，多硫化鋰頻繁地接觸電解液，電化學反應延長，形成不可逆的“死硫”，從而導致電池實際容量偏低，循環壽命下降。採用可導的過渡金屬化合物如氮化物、碳化物、磷化物、硼化物等可以有效催化電化學反應的動力學過程，優化電化學反應環境，提升電池的電化學性能。
研究的出發點
基於上述科學問題，本人設想能否優化現有電催化劑的結構和性能，進一步提升其對鋰硫化學的催化效率？為此，我們引入模板限域合成方法，設計並構建了多孔的氮摻Ti3C2 MXene（P-NTC）電催化型宿主材料（圖1）。實驗表明，與剝離的純片層MXene（TC）相比，P-NTC比表面積提高了5.8倍，有效增加了多硫化鋰的吸附和轉化位點；其優異的電子傳導性有利於多硫化鋰的轉化反應；氮原子的引入形成了“Ti-N”和“Li-N”鍵，降低了Li2S分解的能壘，從而有效催化了電池的反應動力學過程。因此，P-NTC是多功能的電催化劑，可有效解決鋰硫電池在熱力學和動力學方面的問題，提升其電化學性能。最終研究結果發表在Nano Energy (Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104555)上。本文研究的重點在於明確P-NTC電催化劑的構效關係；理解P-NTC催化功能中的協同分工作用機制。
▲ 圖1 P-NTC電催化劑的設計路線及對鋰硫化學的作用機制
研究內容
1、P-NTC電催化劑的合成與表徵P-NTC的合成過程包括：三聚氰胺（MF）球形模板和TC前驅體的溼法合成；TC在MF表面的自組裝；500 ℃下模板的犧牲等。合成的P-NTC呈現出多孔的形貌、較高的比表面積（171.5 m2·g-1）和均勻的氮摻雜分佈（圖2）。其中，摻雜的N原子包括吡啶氮和吡咯氮；同時，P-NTC中具有豐富的“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”鍵。
▲ 圖2 P-NTC的合成路線、形貌和物相結構
2、P-NTC對多硫化鋰的化學錨定性能研究可視化吸附實驗及原位拉曼光譜測試表明：與TC相比，P-NTC對多硫化鋰具有更加高效的化學錨定作用（圖3）。這可歸因為：高的比表面積增加了對多硫化鋰的吸附位點數量；NTC具有“Ti-C”、“Ti-N”和“Ti-O”鍵，增加了對多硫化鋰的吸附位點種類。
▲ 圖3 基於P-NTC的可視化吸附實驗、S/P-NTC原位拉曼光譜探測
3、P-NTC對電化學反應的催化機理探討：實驗和理論計算結果表明：MF模板的使用賦予P-NTC豐富的多硫化鋰轉化位點；優異的電子傳導性有利於多硫化鋰的轉化反應；N原子的引入增加了P-NTC與Li原子及Li2S的界面結合作用，從而促進了Li2S的成核反應；N原子的引入降低了Li2S分解的能壘，有效催化了電化學反應的氧化過程（圖4）。因此，P-NTC可作為一種多功能的電催化劑有效調控電化學反應的動力學過程。
▲ 圖4 P-NTC、TC的對稱電池CV曲線、Li2S成核實驗；對Li原子和Li2S的吸附作用和分解能壘的DFT理論計算
4、常規電池的電化學性能評估由於P-NTC對多硫化鋰的有效吸附和對電化學反應過程的高效催化作用，S/P-NTC呈現出較高的放電容量，良好的倍率和循環性能（圖5）。其中，2.0 C的倍率下，電極的初始容量為820 mAh·g-1，循環1200圈容量衰減率為平均每圈0.033%。
▲ 圖5 S/P-NTC的CV曲線、倍率、充放電曲線和在0.5、5.0、2.0 C下的循環性能
5、基於特殊應用場景的電化學性能在高負載（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性應用場景下，P-NTC對電池的電化學反應過程和電化學性能具有良好的促進作用（圖6）。其中，硫負載量為8.2 mg·cm-2時，S/P-NTC在0.1 C倍率下活化後的面容量為9.0 mAh·cm-2，20圈後容量依舊可保持為7.7 mAh·cm-2。封裝的2.5 cm × 2.5 cm軟包電池能在不同的彎折角度下為LED燈進行穩定供電，在0.1 和0.2 C的倍率下，循環100圈容量保持率依次為65.3%和79.1%。
▲ 圖6 S/P-NTC在高負載（3.3~8.2 mg·cm-2）和柔性場景下的電化學性能
總結與展望
本文采用模板法對P-NTC的結構進行了合理設計，賦予其如下功能：P-NTC不僅呈現出多對多硫化鋰良好的管理功能，有效減輕多硫化鋰的穿梭效應，而且還能作為多功能的電催化劑催化Li2S的成核和分解反應，從而有效優化了電池的電化學反應過程和性能。研究工作證實了模板限域合成方法在構建電催化材料中的重要性，探討了電催化材料在鋰硫電池體系電化學反應過程中的關鍵作用，為今後高活性電催化劑的設計提供了新視角，為深入探討電催化劑對鋰硫化學的作用機制提供了研究思路。
心得與體會
本人於2019年6月博士畢業於蘇州大學新能源科學與工程專業，7月正式加入西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室並組建研究團隊。起初，我遇到了諸多現實困難：一方面，需要適應新環境的科研平臺；另一方面，需要適應從學生到獨立科研工作者的角色轉換。通過與導師的持續交流，逐漸明確了研究方向，為後期研究團隊的發展奠定了良好基礎。在此，特別感謝導師孫靖宇教授和劉忠範院士給予本工作的支持，感謝清華大學張強教授的指導。同時感謝蘇州大學孫中體博士、樊趙地同學，清華大學蔡文龍博士的合作。
宋英澤（第一作者）
西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室特聘教授，先進能源材料研究團隊負責人。2019年6月博士畢業於蘇州大學，師從劉忠範院士和孫靖宇教授。曾就職於中科院寧波材料技術與工程研究所，寧波新材料科技城創新創業發展有限公司。截至目前，發表SCI科研論文30餘篇，其中第一作者或共同第一作者14篇，包括Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Energy Chem.等；作為第一發明人獲國家授權發明專利2項。
張強（通訊作者）
清華大學化學工程系教授。從事先進能源材料科學研究，尤其是金屬鋰負極、鋰硫電池和電催化的研究。曾獲得國家傑青、中組部萬人計劃拔尖人才、科睿唯安高被引科學家。主持國家重點研發計劃課題、自然科學基金、教育部博士點基金、北京市科委重點項目等。擔任Nature Energy, Nature Nanotech., Sci. Adv., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等期刊審稿人或仲裁人。以通訊作者/第一作者在Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem, Joule等期刊上發表SCI收錄論文100餘篇；引用20000餘次，H因子為80，61篇為ESI高被引學術論文。
孫靖宇（通訊作者）
蘇州大學能源學院特聘教授。主要從事石墨烯的化學氣相沉積直接製備、烯碳基可穿戴能源材料及打印器件研究。國家青年千人計劃入選者、江蘇省雙創人才、《科學通報》編委。2008年本科畢業於浙江大學竺可楨學院，2013年於英國牛津大學獲博士學位。2013-2015年、2015-2017年分別在北京大學和英國劍橋大學開展研究工作。2017年3月入職蘇州大學，2018年受聘北京石墨烯研究院（BGI）兼職研究員。以通訊作者/第一作者在Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊發表科研論文逾90篇。
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520301129?via%3Dihub
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