共同第一作者：李国栋, 陈维, 张浩
通讯单位：美国斯坦福大学
论文DOI：10.1002/aenm.201902085
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现在广泛应用的Zn/MnO2电池为碱性一次电池，存在着正极材料可逆性差的问题，我们提出了一种新型无隔膜Zn/MnO2水系液流电池，通过在正极（Mn2+/MnO2）和负极（Zn2+/Zn）发生两电子的可逆沉淀和溶解反应实现循环充放电，且可以展现出良好的Ah级容量放大效果，从而为开发下一代低成本、安全的电网级储能系统奠定坚实的基础。
背景介绍
随着可再生能源发电与智能电网的发展，电网规模的储能技术越来越受到人们的重视。开发出低成本、高安全性、高能量密度和可扩展的储能系统显得尤为重要。
在各种能源储存系统中，锂离子电池因具有能量密度高的优势引起了人们的广泛关注，但在研究和使用的过程中存在着易燃、有毒、有机电解质成本高、离子交换膜费用高等问题，严重制约着其大规模应用。相比而言，水系电池具有离子导电率高、安全性高和环境友好等特点，尤其是Zn/MnO2电池具有原料成本低的显著优势。然而，目前市场上Zn/MnO2电池为碱性一次电池，这主要由于正极材料（MnO2/MnOOH）的可逆性差，容量损失严重。
针对这一问题，研究人员采用各种各样的方式来增加正极材料的可逆反应性，如采用不同晶格结构的MnO2、掺杂新的元素、调控电解液的浓度等等，虽然其循环性能在一定程度上有所改善和提升，但最终无法从根本上彻底解决正极材料溶解损失的问题。因此，实现Zn/MnO2电池的可逆、长期稳定充放电仍是一个巨大的挑战。
本文亮点
亮点1：构建出一种新型Zn/MnO2水系液流电池，以Mn2+和Zn2+的混合水溶液为电解液，无需离子隔膜，通过在正极（Mn2+/MnO2）和负极（Zn2+/Zn）发生两电子的可逆沉淀和溶解反应实现充放电，理论容量达616 mAh/gMnO2。该液流电池的放电电压高达1.78 V，具有良好的倍率性能（0.5C→10C），在0.5~2 mAh cm-2的容量范围内，具有良好的循环稳定性能。
亮点2：构建了叠片式Ah级Zn/MnO2水系液流电池样机，以50 cm2的石墨毡（10片）和锌箔（6片）分别作为正负极，用PMMA做引流槽和外壳，应用小马达驱动螺旋桨实现电解液循环流动，无外置储液罐。该样机在充电量为1.2Ah时可放出1.1 Ah电量，循环500周后库伦寿命保持率为89.7%，展示了本储能体系具有一定的工业化前景。
图文解析
我们以1M MnSO4和1M ZnSO4的混合水溶液为电解液，以1 × 2cm2的碳毡和锌片分别作为正负极的集流体，无需离子交换隔膜，构建出新型Zn/MnO2循环液流电池（图1）。采用恒电流和恒电压两种方式进行充电，进而研究其循环行为。当以恒电流2 mA进行充电至0.5 mAh，然后以2 mA（相当于4C）进行放电，放电电压在~1.78 V，经过10个连续充放电循环，最大库仑效率可达92%；当以恒电压2 V进行充电至0.5 mAh，然后以2 mA（相当于4C）进行放电，放电电压在~1.78 V，经过10个连续充放电循环，最大库仑效率接近100%。综上说明，这种新型Zn/MnO2水系液流电池是可以实现可逆循环充放电的。进一步采用恒压方式进行充电的循环试验表明，经过1000个连续的充放电过程，库仑效率仍可保持在100%，展现出很好的稳定性。
图1. 构建新型无隔膜Zn/MnO2水系液流电池
为了进一步确认正极是否发生了电沉积以及沉积物的成分，我们对充电1次后的正极材料进行了表征分析（图2）。通过电镜图可以看出，碳毡表面沉积了一层γ-MnO2，XPS表征分析表明只有+4价的Mn存在，表明充电过程发生了Mn2+→MnO2的化学转变。进一步研究了不同放电电压下碳毡表面沉积物的情况，发现随着放电过程的进行碳毡表面的沉积物逐渐减少，直至接近完全消失，表明发生了MnO2→Mn2+的化学过程。
图2. Zn/MnO2水系液流电池正极材料的结构表征
倍率性能是考察电池性能的一个重要因素。以恒压2V进行充电，在不同的倍率下（0.5C→10C）考察了液流电池的放电行为（图3）。研究表明，在不同的倍率下，可以实现循环充放电。需要指出的是，低倍率下，有两个放电平台出现，而且库仑效率在70%左右；随着倍率性能的提升，高电压下的放电平台增大，而低电压下则逐渐减小直至消失，库仑效率接近100%。为了进一步研究放电过程中的反应行为，选择以0.5C放电不同阶段的产物进行了XPS表征分析。可以看出，第2个放电阶段会有Mn3+物种存在，进一步产物的XRD和高分辨分析表明有ZnMnOx产生，说明放电的同时正极材料会发生插锌反应，ZnMnOx放电过程的对应平台电压会低一些。因此，提高放电的速率，减少插锌的机会，可以促使新型液流电池在高电压下放电。
图3.以恒压2 V充电，不同倍率下的放电曲线以及不同放电电压下正极材料的XPS分析
进一步考察了电解液中MnSO4和ZnSO4的浓度对Zn/MnO2水系液流电池性能的影响（图4）。当固定ZnSO4的浓度为1 M时，调控MnSO4的浓度在0.5M→3M，对应溶液的pH值逐渐减小，4.1→3.0，相应的高电压放电平台增大，而低电压放电平台逐渐消失；当固定MnSO4的浓度为1M时，调控ZnSO4的浓度在0.5M→3M，对应溶液的pH值逐渐减小，4.3→3.2，可以得到类似的放电规律。这主要由于pH值减小，H+形成，会促进MnO2溶解，Mn2+ + Zn2+ + 2H2O↔ MnO2 + 4H+ + Zn，从而减缓竞争插锌反应的发生。为了验证上述现象，我们直接通过向混合电解液中加入不同量的浓硫酸来调控其pH值，发现随着pH值的减小，高压放电平台有一定程度的提高，低电压放电平台消失，对应的过电位会降低。
图4. Mn2+和Zn2+浓度以及溶液pH值对Zn/MnO2水系液流电池性能影响
通过对上述Zn/MnO2水系液流电池充放电过程的系统认识，我们进一步增加单位面积的电沉积容量由0.5mAh cm-2至1 mAh cm-2（图5）。研究发现，第1次放电过程的库仑效率仅为87%，随着循环次数的增加，库仑效率逐渐增加至97%，经过500次循环仍可很好的保持。进一步提高沉积容量至2 mAh cm-2，第1次放电过程的库仑效率仅为78%，随着循环次数的增加，库仑效率逐渐增加至95%，经过500次循环仍可很好的保持。这些表明，该液流电池具有一定的放大潜力，同时也暗示电沉积量增大，放电效率会有一定程度的降低，这可能与MnO2自身导电性差相关。
图5. Zn/MnO2水系液流电池的正极容量放大实验
我们初步探索从实验室到规模储能应用的技术路径，主要采用了两种策略：（1）多面旋转正电极；（2）大面积叠片式Ah级液流电池样机。策略一：我们采用了一个六边形不锈钢模块做载体，在每一个面上粘贴1个1 cm2的石墨毡正极集流体，六片电极按顺序依次充电或者放电，能够将体系的正极表观面积直接增加6倍，进而实现了电容量直接增加6倍的效果（图6）。策路二：我们采用50 cm2的石墨毡（10片）和锌箔（6片）分别做正负极，用PMMA做引流槽和外壳，制备Zn/MnO2液流电池样机；应用小马达驱动螺旋桨实现电解液循环流动，无外置储液罐（图7）。充放电结果表明，该样机在充电量1.2Ah时可放出1.1 Ah电量，循环500周后库伦寿命保持率为89.7%，展示了本储能体系具有一定的工业化前景。
图6. 多面旋转正电极策略构建放大Zn/MnO2水系液流电池
图7. 构建了大面积叠片式Ah级Zn/MnO2水系液流电池样机
总结与展望：
我们成功地构建出了一种新型无隔膜Zn/MnO2水系液流电池，以Mn2+和Zn2+的混合水溶液为电解液，以碳毡和锌片分别作为正负极的集流体，通过在正极（Mn2+/MnO2）和负极（Zn2+/Zn）发生两电子的可逆沉淀和溶解反应实现循环充放电。这种液流电池具有高的放电电压~1.78 V，良好的倍率能力（从0.5C到10C），在1000次循环中0.5 mAh cm-2的容量保持率约为100%，在500次循环中2 mAh cm-2的容量保持率约为95%。规模化叠片式放大实验表明，1.2 Ah的小型电池在经过500个周期内保持良好的容量，展现出潜在的应用前景。
未来规模化放大实验仍需考虑MnO2自身的导电性差的问题，沉积层厚度不宜太大，否则不利于其溶解反应的发生，而且集流体仍需进一步改进，提高其亲水性、导电性以及比表面积，在增加电沉积量的同时尽可能控制沉积层的厚度，从而保证循环反应的顺利进行。不难看出，未来新型无隔膜Zn/MnO2水系液流电池的设计仍有很大的优化空间。这项工作的开展将为下一代低成本、安全的电网规模化储能系统的开发打下坚实的基础。
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