有機場效應晶體管（OFET）以其低成本和柔性受到了廣泛關注，在顯示驅動、射頻識別標籤和邏輯電路等方面具有潛在應用。包括小分子材料和共軛聚合物在內的可溶性有機半導體（OSCs）由於其可溶液加工而引起了許多研究者的興趣，這種溶液可加工性可通過在柔性基底上高通量和可連續保證高效製備。為了控制可溶性OSCs的分子堆積和薄膜形貌，研究者已經對其分子結構進行了細緻的設計，使其遷移率遠遠超過非晶硅，使之成為未來溶液加工邏輯電路的理想選擇。在這些新型的OSCs材料中，小分子OSCs由於其高度有序的分子排列和易於純化的特點而具有更高的器件性能。為了實現有效的電荷傳輸，具有高度取向的晶體形式的小分子OSC更受關注，這是因為在晶體OSC薄膜中，分子的長程有序排列帶來較少的晶界和結構缺陷，同時保證了良好的面內π-π堆積，消除了不希望的電荷散射，從而獲得了優異的器件性能。為了滿足實際應用的要求，OFETs要求優良的性能輸出、重現性和大面積均勻性，這對OSCs的溶液製備工藝提出了嚴格的要求。將小分子OSCs與非晶態絕緣聚合物共混 已被證明是一種成功的製備具有小器件偏差和高重現性的高性能OFETs的方法。將絕緣聚合物用作粘合劑，有助於克服與小分子OSC溶液處理相關的脫溼問題，同時能獲得大面積的高度結晶和均勻的薄膜。此外，這些應用還要求將OSC沉積到圖案化結構中以製備器件陣列，這將有利於進一步提高集成度，因為半導體層的圖案化可以有效地降低器件之間的串擾。與無機半導體不同，大多數OSC在強紫外光、有機溶劑或高溫下不穩定，導致它與傳統光刻技術不兼容。儘管在過去的十幾年中，許多人致力於製造圖形化的大面積OSC陣列，如噴墨打印、接觸蒸發打印和毛細管橋光刻，但這些方法仍然涉及到通過光刻來創建潤溼/脫溼區域或接觸模板，這削弱了溶液法的優勢。此外，全溶液製備的小分子OFETs已被用於邏輯門和高速電路，但在控制晶體取向、晶體均勻性和厚度方面存在一些困難。為了開發全溶液製備的有機電子器件，同時保持高性能和均勻性，需要開發能夠產生具有合適和均勻厚度的高度有序的大面積有機晶體陣列的溶液製備和圖案化方法，、是一個緊迫的挑戰，但類似的工作鮮有報道。
基於以上考慮，天津大學胡文平、任曉辰團隊提出了一種製備釐米級OSC陣列的方法，同時保持了OSC的高度取向和均勻性。其核心概念是首先通過溶液剪切生長大面積高結晶薄膜，然後通過在頂部絲網印刷水性抗蝕聚合物並進行蝕刻來對OSCs進行圖案化。水性抗蝕劑是一種能抵抗有機溶劑的親水性聚合物。表面活性劑的加入顯著地改變了流體乾燥動力學，改善了水溶液在底層有機高度結晶膜上的潤溼性。此外，水性抗蝕劑和蝕刻工藝對底層OSCs的損傷很小。溶液剪切是製備大面積OSC薄膜最成功的方法之一，它具有簡單、通用性強的特點，不僅可以誘導OSC薄膜的晶粒取向，而且可以簡單地通過改變工藝條件獲得非平衡的分子堆積圖案。此外，絲網印刷被認為是工業化製造電子設備的一種簡單、高效和低成本的方法。這兩種方法都類似於工業級的高通量塗層技術。因此，研究將這些方法應用於OFET陣列和集成電路。研究者報道了一種由四個p型高度取向的晶體OFETs的贗互補型金屬氧化物半導體管（CMOS）逆變器，具有高增益的效果，靜態噪聲容限（SNM）超過80%。基於溶液的圖案化方法還可用於其他薄膜或二維材料，例如聚合物或過渡金屬二硫化物。該方法是構建複雜有機集成電路和實現高性能有機電子器件全印刷的關鍵步驟。該工作以“Solution‐Processed Centimeter‐Scale Highly Aligned Organic Crystalline Arrays for High‐Performance Organic Field‐Effect Transistors”為題發表在
Advanced Materials上。
圖1：a）大面積有機高結晶度陣列溶液印刷和圖案化的程序示意圖。溶液剪切的C8-BTBT高結晶薄膜的POM圖：b）0°、c）45°。C8-BTBT的OSC陣列POM圖像：d）0°、e）45°。（d）和（e）中正方形的邊長為150μm。
圖2：a）不同水性抗蝕劑溶液在C8-BTBT晶體薄膜上的接觸角隨時間變化，橙色虛線表示三相接觸線的移動。PDADMAC、PSS和PVA在0 min時的接觸角分別為101.8°、90.5°和74.3°。b）PDADMAC、PSS和PVA的液滴覆蓋率分別對時間的函數。c） PVA和其他水溶液的接觸線釘扎效應示意圖。d）不同濃度PVA水溶液通過絲網印刷沉積在C8-BTBT結晶膜表面的OM圖像。圖中使用的所有設計圖案形狀均為邊長為400μm的正方形。e）（d）中粘度和接觸角對PVA濃度的函數。f）平衡態液滴示意圖。其中γsg為固-氣表面張力，γ為液-氣表面張力，γsl為固-液表面張力，f為接觸線摩擦，θ為接觸角。
圖3：a）SiO2/Si基底上無圖案化和圖案化C8-BTBT結晶晶體管的典型I-V輸出曲線。插圖是二氧化硅/硅基底上OFET的橫截面示意圖，其中綠線表示F4-TCNQ層。b）SiO2/Si基底上圖案化C8-BTBT單晶晶體管的典型I-V輸出曲線。c）同一基底上40個OFET器件的I-V轉移曲線。d）相應的飽和區遷移率直方圖，平均值為6.4cm2 V−1s−1，標準差為0.9cm2V−1s−1。
圖4: a）柔性襯底上的英寸級C8-BTBT單晶薄膜陣列的POM圖像。正方形的邊長為400μm。b）柔性襯底上彎曲前後的圖案化的C8-BTBT單晶晶體管的典型I-V轉移曲線，插圖是在具有AlOx/Al柔性PEN襯底上圖案化C8-BTBT單晶晶體管陣列的OM圖像。c）基於四個p型OFETs的贗CMOS逆變器電路圖。d）在玻璃基板上製備的贗CMOS逆變器電路的OM圖像。e）贗CMOS逆變器電路的POM圖像。f）贗CMOS逆變器的電壓輸入輸出特性。g） 在VDD分別為2、3、4和5V時相應的電壓增益。h）VDD=4V時用於SNM計算的蝶形逆變器曲線。
研究者開發了一種強有力的溶液法來製備具有少量分子層厚度的高度取向OSC陣列。第一步依靠溶液剪切法來產生具有均勻厚度的大規模高度取向OSCs。第二步是通過絲網印刷將水溶性聚合物抗蝕劑沉積在OSCs的疏水錶面上，以選擇性地保護抗蝕劑覆蓋的OSCs，然後選擇性地蝕刻。機理研究表明，PVA通過改善水溶液對疏水性OSCs的接觸線摩擦，有效地抑制了水溶液在乾燥墨層中的流體動力學，從而產生了有利於圖案化的抗蝕層。基於圖案化OSC疇的OFETs在SiO2和高k-AlOx介電層上都表現出優異的器件性能。這種圖案化的OSCs可應用於贗CMOS逆變器，從而產生較高的增益和噪聲容限。這些結果表明，所報道的方法對於製備高質量的晶體OSC陣列是非常有效的，這是製備高性能、均勻的OFET陣列的關鍵。目前該方法的空間分辨率為150μm，主要由絲網印刷決定。利用其它印刷技術，如刮刀印刷或噴墨印刷，可進一步提高圖案分辨率。這項技術還可以應用於其他材料，如介電材料和鈣鈦礦材料。此外，該方法的可溶液加工性、可擴展性和材料兼容性為下一代柔性OSC集成電路提供了巨大的可能。
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