通常人們習慣於將技術的緩慢小步伐提高叫作 “擠牙膏”，英特爾就因為其產品的更新速度和性能提高幅度，而被網友戲稱為“牙膏廠”。其實在人們日常生活中扮演著重要角色的一個產品——鋰電池，其技術性能的提高同樣也在“擠牙膏” 中。
“鋰電池之父”約翰 · 古迪納夫（John B. Goodenough），被中國的關注者親切地稱作“足夠好老爺子”。2019 年，他因在鋰離子電池領域的成就，在 97 歲高齡時獲得了諾貝爾化學獎。
不過，對於鋰電池能量密度每年約增加 7%-8% 的狀況，古迪納夫很不滿意，“你需要的是一小步跨越，而不是一點增量。”而他所認為的跨越，最有可能出現在全固態電池技術上。就在近日，由麻省理工學院（MIT）領導，古迪納夫參與合作的一項研究，將有助於完成這“一小步跨越”，推動容量更大、續航時間更長的電池誕生。
該研究基於一個電池領域長期追求的目標——即使用純金屬鋰作為電池的負極。與採用有機電解質的傳統鋰離子電池相比，固態電池的安全性要好許多。通過用金屬鋰代替石墨作為負極，還可以讓能量密度大幅提高，這使得固態電池在許多應用上看起來極具前景。曾有電池研究領域的科學家表示：“這就是聖盃，鋰金屬的能量密度是所有材料中最高的。”
新電極的概念來自於 MIT 巴特爾能源聯盟核科學與工程、材料科學與工程專業教授李巨的實驗室。《自然》雜誌於近日刊登了一篇由李巨實驗室的博士後陳育明和王自強為第一作者，連同其他在麻省理工學院、福建師範大學、香港理工大學、得州大學奧斯汀分校、中佛羅里達大學和澳大利亞悉尼大學的研究人員共同完成的文章。
文章所介紹的設計，正是開發安全可靠的 “全固態電池” 概念中的重要部分之一，它可以讓人們擺脫常用的電解質材料——液體或聚合物凝膠。而且，全固態電解質會比液態電解質更安全：因為液態電解質具有高揮發性，而這也是鋰電池爆炸的根源。
圖 | MIT 的研究將提高未來電池的壽命和能量密度（來源：MIT News）
蜂窩狀電極巧妙化解應力難題
“全固態電池指的是沒有任何的離子液體、膠體或液體成分在其中。”李巨對 DeepTech 表示，“針對固態電池的研究，比如對鋰金屬電極和固態電解質等方向，我們已經做了許多的工作。但這些努力一直面臨著許多問題。”
最大的問題之一，是在電池充滿電時，原子會在鋰金屬內部積聚，從而使其膨脹。然後，隨著電池的使用，金屬在放電過程中又會再次收縮。這種金屬尺寸的反覆變化類似於人呼吸時的胸腔變化，會讓固體難以保持長期穩定的接觸，並加大了固體電解質破裂或分離的可能。
困擾研發的另一個問題則是，此前提出的固體電解質在與高反應性的鋰金屬接觸時，化學穩定性都很差。它們通常會隨著時間的推移而緩慢降解。
在嘗試克服這些問題的過程中，過往研究者更多地聚焦在設計對鋰金屬絕對穩定的固體電解質材料上，但事實證明這非常困難。與之前的研究不同，李巨的研究團隊另闢蹊徑，採用了一種不同尋常的設計方式。他們利用了兩類與鋰接觸時化學性質絕對穩定的材料——“混合離子電子導體”（MIEC）”和“電子和鋰離子絕緣體”（ELI）。
圖 | 混合離子電子導體（MIEC）作為三維鋰的“宿主”（來源：陳育明）
固體從導離子和導電子性質上看，可以分為四類，即金屬（導電子、不導離子），固態電解質（不導電子、導離子），MIEC（導電子、導離子），ELI（不導電子、不導離子）。“從電化學穩定性和機械穩定性考慮，我們發現全固態電池必須用到所有這四類。”李巨強調說。此外，ELI 的作用是隔絕 MIEC 軌道與固態電解質，並把 MIEC 軌道牢牢固定在固態電解質中。
研究人員開發出一種六邊形的 MIEC 管蜂窩狀陣列的三維納米結構，並在該結構中的一部分注入了固態鋰金屬以形成電池的一個電極，但每根管內都留有多餘的空間。當鋰在充電過程中膨脹時，它會在依然保持其固態晶體結構的同時，還可以像液體一樣流入管內部的空白區域。這種流動被完全限制在蜂窩狀結構之中，既能在充電引起膨脹時減輕壓力，又不會改變電極的外部尺寸或電極與電解質之間的邊界。ELI 也如李巨教授解釋得一般，是 MIEC 外壁和固體電解質層之間的關鍵機械粘合劑。
“我們設計的這種結構，可以提供像蜂巢一樣的三維電極。”李巨說，“該結構的每一根管子裡的空隙都允許鋰‘蠕動’進入管子。這樣一來，它就不會積聚應力以致固態電解質破裂。這些管中的鋰在膨脹和收縮，往返的進出，有點兒像汽車發動機裡的活塞在氣缸中一樣。因為這種結構是按納米級尺寸建造的（管子的直徑約在 100 納米到 300 納米之間，高度為數十微米），所以結果就像臺具有 100 億個活塞的發動機，以金屬鋰作為工作流體。”
圖 | 內徑約 100 納米的管道中，鋰在膨脹和收縮（來源：陳育明）
目標：更輕、更便宜、更安全
事實上，在鋰電池領域的研究有許多不同的方向。簡單來說，有堅持在當下鋰電池基礎上優化的，有采用液態電解質研發新型鋰金屬電池的，還有一些屬於 “半固態電池” 的研究——通常是指一側電極採用固態電解質，而另一側電極仍用液態電解質。但嘗試半固態電池的，更多的是出於快速商業應用考慮，比如豐田將目標定於研發電車用的全固態電池，但也表示會從 “半固態電池” 開始逐步進入市場。
業內人士預計固態電池的產業化會和三元鋰電池的技術發展路線一樣，將會分為幾個階段，不會一蹴而就。其需要在技術上不斷突破，並且持續降低成本，才可能最終走出實驗室，得以廣泛應用。一旦實現，從理論上講，全固態電池可以替代幾乎目前所有的鋰離子電池，從手機到筆記本電腦，再到電動汽車。其作為下一代電池的代表，全固態電池在未來有望大幅提升電車的續航里程，真正推動電動汽車的大規模普及。
對於固態電池的整體發展，李巨表示：用離子液體或膠體的 “半” 固態電池，距離產業化已經很近了。而全固態電池，如果是針對車輛這類大電流的應用，我個人認為距離工業規模化還比較遠。還需要進一步提升技術並且控制成本。
儘管有很多其他的研究團隊也在研究所謂的固態電池，但這些系統中的大多數實際上在某些液體電解質與固體電解質材料混合的情況下工作的更好。“但我們的研究，一切都是實實在在的固體，裡面沒有液體或凝膠。而且據我們所知，該結構設計的性能在全固態電池裡面是出類拔萃的。”李巨說。
在設計時需要的 MIEC 和 ELI 都是熱力學上對鋰金屬絕對穩定的。李巨表示，這種 MIEC 材料的選擇有很多，ELI 材料的選擇也有三十幾種。這些蜂窩狀的 100 納米 MIEC 軌道保證了鋰金屬不會脫離電接觸和離子接觸，不會形成“死鋰”，也不會有副反應形成鈍化膜。“ELI 的‘根’或者說塗層，把 MIEC 軌道固定在了固態電解質層裡。”
而在此之前，研究團隊也面臨著很大的挑戰。“MIEC 軌道是不能直接和固態電解質接觸的，因為在充電時界面上會析出鋰金屬；而鋰金屬又非常軟，所以稍有一點點應力，MIEC 軌道就會從固態電解質裡面被拔出來。”李巨說，“為解決這個問題，我們做了非常多的嘗試。”
如今的設計讓整個固態電池在使用週期中可以保持機械與化學穩定性。“我們已經通過實驗證明了這一點。我們讓測試設備進行了 100 次原位充放電循環，在此期間原位透射電鏡下沒有發現任何固體管道破裂。”論文的第一作者陳育明和王自強補充道。
在相同的儲電容量下，李巨團隊的新設計可以製造出更安全的電池，並且負極重量僅為傳統鋰離子電池負極的 1/4。而如果將這種新型的負極結構與另一種輕型電極（正極）的新設計理念相結合，則可能會大幅度降低鋰離子電池的總體重量。團隊希望未來能讓智能設備每三天充電一次，同時也不會讓其本身變得更加笨重。
而對正極的研究也正是李巨領導的另一個團隊正在進行的項目，該團隊更早時間在《自然 · 能源》雜誌上發表了一篇論文，其描述了一個新穎的更輕型的正極設計。這種正極材料設計將大幅減少此前對過渡金屬，比如鎳和鈷的使用（這兩種金屬既昂貴又有毒）。其反而更多地依靠氧的氧化還原能力，因為氧要輕得多，也更豐富。
但在反應過程中，氧離子變得更具有流動性，這可能導致它們從正極粒子中逃逸。研究人員用熔融鹽對高溫表面進行處理，在富含錳和鋰的金屬氧化物顆粒表面形成一層保護層，從而大大減少了氧的損失。目前，該團隊製造的設備還屬於小型的實驗室規模，但李巨表示：“我希望可以迅速擴大規模。其所需的材料（大部分為錳）比其他系統使用的鎳或鈷要便宜得多，因此這些正極的成本最低可達傳統正極的 1/5。”
圖 | 《自然》雜誌的論文截圖，“足夠好”老爺子與李巨教授在眾多作者名稱的最後（來源：李巨）
在採訪的最後，談及與 “足夠好” 老爺子古迪納夫的合作，李巨表示：“我的實驗組與 Goodenough 先生共同發表過兩篇文章，能和老先生合作是我們的榮幸。”
MIT 的傳說與傳承
李巨是計算材料學領域的知名學者，他致力於材料性質的多尺度計算研究，特別是在材料力學行為的原子模擬等方面獲得了多項重要突破。
李巨從小就對理論物理很著迷，對學習也顯露出超過常人的熱情與興趣。他是按部就班地完成了小學、初中的學業。而在升入高中之後，僅用了高一一年時間，他的老師便極力勸導李巨參加少年班的考試，因為在老師看來，李巨的知識儲備已經遠超高中範圍，再耗費兩年的高中時光無疑是在浪費天分。在老師鼓勵下，李巨參加了 1990 年中國科學技術大學的入學考試，成功進入了中科大少年班。
圖 | 李巨教授（來源：MIT News）
在 1994 年，李巨進入 MIT 核工程專業學習，並於 2000 年獲得博士學位。值得一提的是，在 MIT 讀書期間，李巨自願選修了數倍於博士畢業要求的課程數目（當時規定至少為 9 門）。在博士畢業時，李巨修完了 40 門分佈於 8 個系的博士研究生課程，更不可思議的是，成績全部滿分（GPA 5.0）。簡單類比，就相當於完成了 4 個博士學位的學業，這也成為了 MIT 的一代傳說。
博士畢業後，他繼續在 MIT 從事博士後研究，隨後在 2002 年~ 2007 年任俄亥俄州立大學助理教授，2007 年~ 2011 年任賓夕法尼亞大學副教授。2011 年，李巨重返 MIT，擔任核科學與工程系及材料科學與工程系的聯席正教授。
李巨曾獲得 2006 年材料學會傑出青年科學家大獎，2007 年度《麻省理工科技評論》全球 “35 歲以下科技創新 35 人”，2009 年美國金屬、礦物、材料科學學會（TMS）“Robert Lansing Hardy” 獎。並在 2014 年入選湯森路透全球高被引科學家名單，以及美國物理學會（APS）會士，2017 年入選材料研究學會（MRS）會士。
圖 | 陳育明與古迪納夫（來源：陳育明）
Nature 論文的第一作者之一，陳育明目前在李巨的課題組從事博士後研究，研究方向為電化學儲能材料與器件的設計、製備、原位表徵及其理論研究。他本科與碩士畢業於福建師範大學，師從陳慶華教授；並於 2014 年獲得香港理工大學的博士學位，博士生導師為米耀榮教授和周利民教授。
陳育明在就讀博士期間，曾在得州大學奧斯汀分校的約翰 · 古迪納夫教授課題組訪學。迄今為止，他已發表國際學術論文 47 篇，其中以第一作者或通訊作者身份發表論文 29 篇，包括 Nature，Science Advances，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. 等。
另一名第一作者王自強，本科畢業於清華大學物理系，隨後的碩士研究生階段師從清華大學的朱靜教授，進行電子顯微學的研究。碩士畢業之後，他前往 MIT 就讀並師從李巨，2019 年取得了博士學位。目前，正繼續在李巨的實驗室從事博士後的研究工作，主要研究方向為原位電鏡與鋰電池 。
閱讀更多 DeepTech深科技 的文章
