研究亮點：
1. 提出了浸塗、浸漬法與溶劑熱工藝相結合的方法，為在納米陣列上製備高穩定性的Pt單原子催化劑提供了可行的策略
2. 原子分散的Pt和有序介孔TiO2陣列獨特結構的協同作用賦予Pt1/TiO2 NA高催化活性和穩定性
研究背景
設計製備在低溫下可以有效催化氧化CO，碳氫化合物（HCs）和氮氧化物（NOx）的催化劑，對於實現各種能源系統的超清潔和節能排放具有重要意義。這些催化劑包括柴油機氧化催化劑（DOCs），三效催化劑（TWCs），NOx催化劑的選擇性催化還原（SCR）以及NOx捕集阱（LNT）。開發低溫排放控制技術有利於促進先進的能源和環境技術以更節能和環保的方式運行，例如低溫燃燒發動機技術。
金，金屬氧化物（例如Co3O4，Co-Cu-Ce混合氧化物和La基鈣鈦礦）等低溫氧化催化劑表現出較好的催化活性。然而，這些催化劑仍然存在水熱穩定性較差和易受硫中毒等問題。最近，負載型鉑族金屬（PGM）單原子催化劑（SAC）成為備受研究人員關注的具有高反應活性和選擇性的新型低溫催化劑，這主要歸因於SAC的高金屬分散性，低配位環境，量子尺寸效應和增強的金屬-載體相互作用。然而，分離的金屬原子易移動，並且在合成或反應過程中傾向於聚集成團簇或顆粒，因此提高SAC的穩定性並保持其高活性是當前的重大挑戰。最近，Nie等報道了由CeO2負載的高活性和高穩定性的Pt SAC，該催化劑表現出良好的催化CO氧化性能，然而，當暴露於800℃後被觀察到失活。同時，迄今為止對SAC的研究僅限於模型反應，例如CO氧化和水煤氣變換。迄今為止，在低溫下烴類氧化方面，負載型SAC收效甚微。此外，已報道的SAC僅限於具有少量粉末的實驗室規模的反應器，在實際工作條件下的SAC性能仍有待評估。
有鑑於此，康涅狄格大學的高普獻教授等人合作，設計製備了高穩定性、高活性的二氧化鈦納米線陣列（nano-array，NA）錨定單原子Pt催化劑（Pt1/TiO2 NA）。該SAC基塊體催化劑，在模擬低溫柴油機排氣條件，USDRIVE規定的行業定義條件以及重型柴油（HDD）發動機瞬態動態循環下，對CO和碳氫化合物均表現出穩定的高氧化活性，CO和HC達到90％轉化的溫度（T90）接近160°C，而使用的鉑族金屬卻比商業DOC低五倍。由於單原子Pt活性位點固定在二氧化鈦納米線表面上的Ti空位上，因此在700°C的水熱（HT）老化100°h後仍具有很高的穩定性。經過水熱老化和模擬排氣測試後，這種由NA負載的Pt SAC仍然保留了其納米線陣列結構以及TiO2納米線表面上的大量Pt單原子活性位點。
要點1 TiO2納米線陣列上單原子鉑的結構和穩定性
分層結構的TiO2 NA可以在負載型催化劑中實現有效的質量傳輸和良好的催化性能，並具有高表面積等優勢。金紅石型TiO2 NA均勻生長，高度約〜3μm，並以約50-100μnm寬的單個納米線的形式排列。使用微波輔助浸塗或溼浸漬法將Pt負載在TiO2納米陣列上，Pt的體積負載為0.53-1.73gL-1（0.18-0.58 wt.％）。通過各種測試證明了Pt在TiO2納米線表面上分散良好，以單原子的形式存在。金紅石型TiO2 NA集成堇青石蜂窩的BET表面積約為89.6 m2 g-1。使用浸塗法負載Pt後，表面積減少到45.7 m2 g-1，與商業DOC樣品的表面積（49.8 m2 g-1）相當。在700°C下水熱老化100°h後，樣品的表面積進一步減小至〜16 m2 g-1，但是保留了良好的陣列結構。值得注意的是，儘管Pt1/TiO2 NA在水熱老化後表面積減少了60％以上，但仍保留了極好的催化氧化性能。
圖1金紅石型TiO2納米線陣列上負載單個Pt原子的合成和結構
要點2 TiO2納米線表面單原子鉑的結構和活性
在介孔金紅石型TiO2納米線載體上，即使在700℃下水熱老化100 h和模擬排氣處理後，原子分散的Pt仍能保持其分散狀態。使用XAS、XPS和密度泛函理論對Pt1/TiO2 SAC催化劑進行一系列原位CO氧化研究發現，Pt和TiO2載體表面之間的強靜電相互作用是催化劑具有優異耐久性的原因。具體而言，在TiO2納米線表面上，孤立的具有催化活性的Pt離子主要位於表面Ti空位處，並被5個或6個相鄰的O離子牢固地錨定，因此表現出出色的水熱穩定性。TiO2納米線負載的SAC催化劑對CO氧化具有出色的低溫催化活性。DFT計算TiO2 NW表面上最穩定的單原子Pt構型也發現，Pt保持在五倍配位Ti空位（Pt-TiV）中的構型最穩定，結合能為2.3 eV。即使在室溫下，負載在TiO2 NW上的Pt原子可以催化室溫下的CO氧化。
圖2 TiO2 NW和NA表面上Pt單原子的表徵。
要點3 TiO2納米線陣列負載單原子鉑催化低溫氧化
為了評估其催化氧化活性，基於美國DRIVE開發的清潔柴油燃燒（CDC）和低溫柴油燃燒（LTC-D）協議，在模擬的發動機排氣下測試了Pt1/TiO2 NA催化劑。在60000 h-1的高氣時空速（GHSV）下測試了樣品，從Pt負載為0.71 g L-1的Pt1/TiO2 NA的起燃曲線可以看出，CO，C2H4，C3H6和THC的T90溫度分別為164、172、173和178℃，均遠低於200℃（汽車中大多數催化劑體系無效的溫度）。儘管PGM的負載量降低了約5倍，但Pt1/TiO2 NA的THC溫度T90卻比商用DOC（350°C）低了約172°C。在Pt1/TiO2 NA上，乙烯和丙烯的氧化幾乎同時發生。Pt1/TiO2 NA的性能也優於商業樣品，Pt1/TiO2納米陣列在291℃的低溫下最大NO-NO2轉化率為47％，而在427℃時為27％。與Pt NP活性位點相比，分離的Pt原子對CO和HC氧化反應的活性得到了顯著改善。另外，該Pt1/TiO2 NA催化劑表現出優異的循環穩定性和抗S中毒性能。
圖3 Pt1/TiO2 NA催化氧化的性能
小結
該工作設計製備了高度穩定的介孔金紅石型二氧化鈦納米線陣列錨定單原子Pt催化劑，與商業催化劑相比，PGM的使用量減少了80％以上。這種單原子Pt催化劑在模擬排氣條件下，在低至約160℃的氧化溫度下，對CO和碳氫化合物表現出優異的氧化活性，轉化率達90％。由於活性單原子Pt穩定在二氧化鈦納米線陣列上，這種出色的低溫活性可以在水熱老化和硫酸化過程中得以保持，這是由於Pt單原子與TiO2納米線表面之間的強靜電相互作用所致。浸塗和浸漬方法相結合的簡單且經濟高效的溶劑熱工藝為在納米陣列上製備高穩定性的Pt單原子催化劑提供了可行的策略。
參考文獻及原文鏈接
Son Hoang, et al. Activating low-temperature diesel oxidation by single-atom Pt on TiO2 nanowire array. Nat Commun 11, 1062 (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14816-w
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