香港城市大學呂堅教授研究組全球首次實現了陶瓷的4D打印 。8月17日，相關研究工作以“Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramics”為題發表在Science Advances上。這種4D打印結合了3D打印，自變形組裝（Self-shaping assembly），和彈性體衍生陶瓷（Elastomer-derived ceramics，EDCs），在大尺寸陶瓷結構的形狀複雜程度，機械強度，製造成本，和適應複雜環境能力上實現了突破，有望廣泛應用在太空探索，3C電子產品，航空發動機，防彈軍事裝備，和高溫微機電系統等領域中。
論文鏈接
http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641
4D打印一般是指在3D打印的基礎上增加一個時間維度，使得在一定刺激（譬如熱，水，磁場，電流，紫外線等）下，3D打印物體的形狀和功能隨著時間發生可編程變化。4D打印技術之前大都應用在聚合物材料中，之前報道的可以3D打印的陶瓷前驅體材料通常較難發生自變形，限制了陶瓷4D打印的發展。有鑑於此，呂堅教授研究組從材料出發，開發了不同系統的硅膠基質納米複合彈性體材料作為陶瓷前驅體。這些彈性體材料的特性使其可以完成從3D打印到變形的過程，並且最終轉變為陶瓷結構，從而逐步實現打印陶瓷摺紙結構（Printed ceramic origami）和4D打印陶瓷（4D printing of ceramics）。
該文章的第一作者是劉果博士，第二作者是趙巖博士，第三作者是吳戈博士，通訊作者是呂堅教授。所有作者均來自呂堅教授研究組。
3D打印陶瓷
在此次研究中，他們先實現了3D打印陶瓷。他們採用了墨水直寫打印（Direct ink writing）這種成本較為低廉的打印方式，構建彈性體3D結構，然後在氬氣或真空中進行熱處理，得到一級陶瓷，然後在空氣中進行熱處理，進而得到二級陶瓷。開發這兩級陶瓷可以豐富材料的外觀，譬如這裡一級陶瓷是黑色的，而二級陶瓷是白色的。
3D打印出的陶瓷前驅體不僅是軟的，而且具有彈性，可以拉伸至超過3倍於材料本身的長度，這為4D打印提供了自變形組裝的可能。
打印陶瓷摺紙結構
然後他們實現了陶瓷摺紙結構。3D打印的彈性體結構可以在金屬絲的輔助下摺疊變形，經過熱處理彈性體轉化為陶瓷，然後金屬絲可以被硝酸銷蝕掉，最後只剩下陶瓷結構。他們由此構建了複雜陶瓷摺紙結構，包括蝴蝶、悉尼歌劇院、玫瑰、和裙子。
注：本報道圖片中所有未標註的線狀比例尺均為1釐米。
4D打印陶瓷：方法一
在方法一中，他們設計製造了可編程自動雙軸拉伸裝置，將3D打印的基底在兩個方向進行預拉伸，拉伸的速度由電機編程控制。在拉伸狀態下的基底上打印設計好的連接點，用於連接基底和其上的3D打印得到的主結構。等連接點固化後，在電機控制下釋放基底中的預應力，主結構就會發生屈曲變形，與基底一起形成4D打印的彈性體結構，熱處理後進而形成4D打印的陶瓷結構。他們由此構建了經典的拓撲結構三浦摺疊（Miura-ori）。
4D打印陶瓷：方法二
在方法二中，陶瓷前驅體墨水按照設計好的紋路被打印在預拉伸的陶瓷前驅體上，然後預應力被釋放時，就會發生4D變形。
他們以幾個有代表性的拓撲結構作為例子，其中包括彎曲，螺旋，和馬鞍面。陶瓷前驅體上的變形，可以通過在其表面所打印的紋路參數來編程設計，譬如紋路的疏密程度，與拉伸方向的夾角等。
優點一：
當需要製造一系列相似形狀的陶瓷時，這種4D打印的概念就會體現出時間上的高效。因為只需要一個相對簡單的圖紙設計，就可以衍生出一系列的形狀上相似且連續可變的結構，而傳統的3D打印只能一個圖紙設計對應一個結構。這個優點所帶來的在時間成本上的突破，將會在定製設計上體現得尤其明顯。
優點二：
此次研究提出了“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷的概念，並舉了兩種自變形方法作為例子。這種概念可以有更廣泛的變體和應用，譬如引入形狀記憶變形等。這種4D打印方法上的多樣性，可以為設計製造用其他方法很難實現的複雜陶瓷結構提供巨大的自由度。下圖是他們打印的陶瓷手機背板，其技術較易實現個性化定製，有望應用在包括手機背板和中框，手錶的錶殼表圈錶鏈等3C產業中。
優點三：
作為陶瓷前驅體的彈性體具有強變形能力，可以提高結構材料適應複雜應用環境的能力，譬如太空探索。3D打印的前驅體可以在地面被摺疊以節省空間，然後到太空後展開為需要的結構。前驅體轉化為陶瓷後，這些4D打印的陶瓷結構可以被用來做耐熱結構。
（背景圖片來源: http://www.nasa.gov/mission_pages/sunearth/news/ace-electron-strahl.html）
優點四：
此方法得到的陶瓷結構具有很高的比強度（strength-to-density ratio），並且可以兼具高強度和大尺度（strength-scalability synergy）。下圖顯示了此次研究中打印陶瓷結構的強度-尺度的協同作用。他們的結果（紅色星號標記）攻克了打印陶瓷結構強度與尺度不可兼得的普遍難題，明顯突出於之前報道的其他參考文獻中的結果。此次研究中的打印陶瓷晶格結構的抗壓強度可以達到547 MPa（密度約為1.6 g cm-3），其比強度約為傳統SiOC泡沫的19倍。
參考文獻
1. Zanchetta,E. et al. Adv. Mater. 28, 370-376(2015)
2. Meza,L.R. et al. Science 345, 1322-1326(2014)
3. Bauer,J. et al. PNAS 111, 2453-2458 (2014)
4. Bauer,J. et al. Nat. Mater. 15, 438-443(2016)
5. Colombo,P. et al. J. Am. Ceram. Soc. 84,2245-2251 (2001)
優點五：
相較於陶瓷增材製造的其他方法，此次研究中開發的“墨水直寫陶瓷前驅體+熱處理陶瓷化”工藝成本相對低廉，因為這種方法不需要3D光刻法所要求的相對昂貴的激光或者紫外光能源，也不需要一般陶瓷粉末燒結所要求的超高溫度（對於SiC和Si3N4，一般粉末燒結溫度要超過1600oC，而此工作中熱處理1000 oC即可陶瓷化）。
結語
在此次研究中提出的“3D打印彈性體-自變形-陶瓷化”的4D打印陶瓷概念裡，用於陶瓷前驅體的硅膠基質納米複合材料可以進一步推廣到其他兩相或多相材料系統中，這種方法開闢了做複雜形狀的高溫合金和陶瓷等高溫難熔材料的一個新工藝，有望用在航空發動機上。3D打印方式也可以根據材料特性推廣到墨水直寫以外的打印技術中，變形過程可以推廣到形狀記憶變形，多材料打印的熱膨脹變形等方式中，熱處理工藝上也有相當的優化和拓展空間。總之，這個工作在研發複雜形狀的輕質高強大尺度的結構陶瓷上取得了一定突破，其在高溫材料相關領域的廣泛應用值得期待。
此項研究獲國家自然科學基金委員會重大項目、香港大學教育資助會的協作研究金和主題研究計劃、香港創新科技署（通過國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心）、廣東省科學技術廳、和深圳市科技創新委員會等單位的支持。
呂堅教授簡介
呂堅教授現任香港城市大學（研究及科技）副校長及研究生院院長，機械工程學院講座教授，先進結構材料研究中心主任，香港工程科學院院士，法國國家技術科學院士。2006年及2017年曾兩次獲得由法國總統親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勳章”及“法國國家榮譽軍團騎士勳章”，2018年獲得“中國工程界最高獎”第十二屆光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的製備和力學性能，實驗力學，材料表面工程和仿真模擬，生物與仿生材料力學，航空航天材料與結構預應力工程，3D打印先進材料與產品集成設計等。
相關成果
1. Guo LIU, YanZHAO, Ge WU, Jian LU, Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramicstructures, Science Advances4,eaat0641 (2018)
2. JianLU, Guo LIU. U.S. patent15/663,961
3. JianLU, Guo LIU. U.S. patent 15/996,832
4. JianLU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S.patent 16/006,924
5. JianLU, Guo LIU, Yan ZHAO. U.S.patent 16/008,279
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