第二章 循環冷卻水系統中的沉積物控制

第一節 循環冷卻水系統中的沉積物

1、沉積物的分類

循環冷卻水系統在運行的過程中，會有各種物質沉積在換熱器的傳熱管表面。這些物質統稱為沉積物。它們主要是由水垢（scale）、淤泥（sludge）、腐蝕產物（corrosion products）和生物沉積物（biological deposits）構成。通常，人們把淤泥、腐蝕產物和生物沉積物三者統稱為汙垢（fouling）。

2、水垢析出的判斷

在實驗室及生產現場我們常用LangLier指數判斷水垢的形成趨勢並相對應的作配方研究。

前面曾經提到，最容易沉積在換熱器傳熱表面的水垢主要是碳酸鈣垢。當條件適宜時也會出現磷酸鈣垢及硅酸鹽垢。下面就這些水垢析出的判斷作些介紹。

2.1 碳酸鈣析出的判斷

2.1.1飽和指數（L.S.I.）

碳酸鹽溶解在水中達到飽和狀態時，存在著下列動平衡關係：

Ca（HCO3）2 = Ca2+ + 2HCO-3 式1

HCO-3 =H+ + CO32- 式2

CaCO3 =Ca2+ + CO32- 式3

1936年朗格利爾（Langelier）根據上述平衡關係，提出了飽和PH和飽和指數的概念，以判斷碳酸鈣在水中是否會出析出水垢，並據此提出用加酸或加鹼預處理的辦法來控制水垢的析出。

早期水處理工作者曾有意讓冷卻水在換熱器傳熱表面上結一層薄薄的緻密的碳酸鈣水垢，這樣既不影響傳熱效率，又可防止水對碳鋼的腐蝕。因此，朗格利爾提出：L.S.I.＞0時，碳酸鈣垢會析出，這種水屬結垢型水；當L.S.I.＜0時，則原來附在傳熱表面上的碳酸鈣垢層會被溶解掉，使碳鋼表面裸露在水中而受到腐蝕，這種水稱作腐蝕型水；當L.S.I.=0時，碳酸鈣既不析出，原有碳酸鈣垢層也不會被溶解掉，這種水屬於穩定型水。如以式表之，則可寫成：

L.S.I.=PH-PHs＞0 結垢

L.S.I.=PH-PHs =0 不腐蝕不結垢

L.S.I.=PH-PHs＜0 腐蝕

①計算飽和PH（PHs）的公式根據電中性原則和質量作用定律，中性碳酸鹽水溶液中，存在著下列關係：

PHs=（9.70+A+B）－（C＋D）

式中 A 總溶解固體系數；

B 溫度係數；

C 鈣硬度係數；

D M-鹼度係數；

② 飽和指數的應用 通常設計部門對水質處理進行設計和確定藥劑配方時，往往根據水質資料首先計算一下飽和指數，以判斷水質是屬於什麼類型的，然後再考慮處理方案。

除了朗格利爾（Langelier）指數外，1946年雷茲納（Ryznar），發明了穩定指數（R.S.I）；1979年帕科拉茲（Puckorius）發明結構指數；

上述四種指數均是針對碳鋼材質，預測水中溶解的碳酸鈣是否會析出，或者碳酸鈣在水中是否會溶解而言，因此判斷式中所謂腐蝕的實際含義並不是直接預測水的腐蝕性，而是指作保護層用的碳酸鈣溶解後，碳鋼直接裸露在水中，由電化學作用等原因引起腐蝕。如果材質是鋁、不鏽鋼等合金則腐蝕問題就不會像碳鋼那樣突出。

2.2 磷酸鈣析出的判斷

在許多水質處理方案中，常在循環冷卻水中投加聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑，而聚磷酸鹽在水中會水解成為正磷酸鹽，使水中有磷酸根離子存在。磷酸根與鈣離子結合會生成溶解度很小的磷酸鈣沉澱，如附著在傳熱表面上，就形成磷酸鈣水垢。因此，在投加有聚磷酸鹽藥劑的循環冷卻水系統中，必須要注意磷酸鈣水垢生成的可能性。

2.3 硅酸鹽垢析出的判斷

循環冷卻水中，硅酸（以SiO2計）含量過高，加上水的硬度較大時，SiO2易與水中Ca2+或Mg2+生成傳熱係數很低的硅酸鈣或硅酸鎂水垢。這類水垢不能用一般的化學酸洗法去清洗，而要用酸、鹼交替清洗的方法。如硅酸鈣（或鎂）垢中含有Al3+或Fe2+等金屬離子時，清洗就更為困難，有人曾用氫氟酸清洗，取得一定的成功。

表1 A、B、C、D係數換算表

第二節 循環冷卻水系統中沉積物的控制

1、水垢的控制

控制水垢析出的方法，大致有以下幾類。

1.1從冷卻水中除去成垢的鈣離子

水中Ca2+是形成碳酸鈣垢的主要原因，如能從水中除去Ca2+，使水軟化，則碳酸鈣就無

法結晶析出，也就形不成水垢。從水中除去鈣離子的方法主要有以下兩種。

①離子交換樹脂法

離子交換樹脂法就是讓水通過離子交換樹脂，將Ca2+、Mg2+從水中置換出來並結合在樹

脂上，達到從水中除去Ca2+、Mg2+的目的。用不同性質的離子交換樹脂，可以很簡便地從硬水中除去Ca2+、Mg2等離子，使水軟化。

用離子交換法軟化補充水，成本較高。因此只有補充水量小的循環冷卻水系統間或採用之。

②石灰軟化法

補充水未進入循環冷卻水系統前，在預處理時就投加適當的石灰，讓水中的碳酸氫鈣

與石灰在澄清池中預先反應，生成碳酸鈣沉澱析出，從而除去水中的Ca2+。

1.2 加酸或通CO2氣，降低PH，穩定重碳酸鹽

1.2.1加酸

通常是加硫酸,加酸法目前仍有使用，由於硫酸加入後，循環水PH會下降，如不注意控制而加酸過多，則會加速設備的腐蝕。在操作中如果依靠人工分析循環水PH來控制加酸量。

1.2.2通CO2氣

有些化肥廠在生產過程中常有多餘的CO2氣，而有些化工廠的煙道氣中也含有相當多的CO2氣。如高爐冷卻水處理，熱軋水處理。

1.3 投加阻垢劑

從水中析出碳酸鈣等水垢的過程，就是微溶性鹽從溶液中結晶沉澱的一種過程。按結晶

動力學觀點，結晶的過程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然後這種微小的晶體在溶液中由於熱運動（布朗運動）不斷地相互碰撞，和金屬器壁也不斷在進行碰撞，碰撞的結果就提供了結晶生長的機會，使小晶體不斷地變成了大晶體，也就是說形成了覆蓋傳熱面的垢層，從CaCO3的結晶過程看，如能投加某些藥劑，破壞其結晶增長，就可達到控制水垢形成的目的。目前我公司使用的阻垢劑有有機多元膦酸、有機磷酸酯、聚丙烯酸鹽等。

2、汙垢的控制

前面已提及過汙垢的形成主要是由塵土、雜物碎屑、菌藻屍體及其分泌物和細微水垢、

腐蝕產物等構成。因此，欲控制好汙垢，必須做到以下幾點。

①降低補充水濁度

天然水中尤其是地面水中總夾雜有許多泥砂、腐植質以及各種懸浮物和膠體物，它們構

成了水的濁度。作為循環水系統的補充水，其濁度愈低，帶入系統中可形成汙垢的雜質就愈少。乾淨的循環水不易形成汙垢。當補充水濁度低於5mg/L以下，如城鎮自來水、井水等，可以不作預處理直接進入系統。當補充水濁度高時，必須進行預處理，使其濁度降低。為此《中華人民共和國國家標準工業循環冷卻水處理設計規範》中規定，循環冷卻水中懸浮物濃度不宜大於20mg/L。當換熱器的型式為板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大於10mg/L。

②做好循環冷卻水水質處理

冷卻水在循環使用過程中，如不進行水質處理，必然會產生水垢或對設備腐蝕，生成腐蝕產物。同時必然會有大量菌藻滋生，從而形成汙垢。如果循環水進行了水質處理，但處理得不太好時，就會使原來形成的水垢因阻垢劑的加入而變得鬆軟，再加上腐蝕產物和菌藻繁殖分泌的粘性物，它們就會粘合在一起，形成汙垢。因此，做好水質處理，是減少系統產生汙垢的好方法。

③投加分散劑

在進行阻垢、防腐和殺生水質處理時，投加一定量的分散劑，也是控制汙垢的好方法。

分散劑能將粘合在一起的泥團雜質等分散成微粒使之懸浮於水中，隨著水流流動而不沉積在傳熱表面上，從而減少汙垢對傳熱的影響，同時部分懸浮物還可隨排汙水排出循環水系統。如我公司的4050等。

④ 做好旁濾處理：一般細菌形成的粘泥以及被殺死細菌屍體、剝離下來的生物粘呢有70%以上是通過旁濾器排出循環水系統之外，一般大於1000t/h的循環水系統設計要求旁濾量不低於循環量的5%，實踐證明中速過濾器濾除效果優於無閥濾池，但人工強度略大，對於存在化學洩漏的循環水系統一般建議旁漏量在7%以上為宜。並定時、定人反洗，及做好旁濾器維護工作。

⑤保障循環水壓力及流速：在循環水設計規範中要求循環水冷卻水側流速管程水流速大於0.9米/秒，殼程大於0.3米/秒，熱負荷強度小於5×104千卡/米2·小時。對於有氨、油、硫化物，有機化學品洩漏的系統，水流速度應增加20%～50%。

第三節 阻垢劑及分散劑

1、有機膦酸

1.1 有機膦酸的種類和性質

有機膦酸的種類很多，但在它們的分子結構中都含有與碳原子直接相連的膦酸基團：

並且分子中還可能含有—OH、—CH2或—COOH等基團。因此，按分子中含膦酸基團的數目，有機膦酸可分為二膦酸三膦酸 四膦酸 五膦酸等；如按分子結構的類型，有機磷酸又可分為甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羥酸膦酸型和含其他原子膦酸型。

有機磷酸是國外60年代後期才開發的新產品，但在70年代就在循環冷卻水處理中得到廣泛應用。這是由於它有以下一些優點。首先，它們分子結構中都有C—P鍵，而這種鍵比聚磷酸鹽中的P—O—P鍵要牢固得多，因此它的化學穩定性好、不易水解，並且耐高溫，在使用中不會因水解生成正磷酸而導致菌藻過度繁殖。其次，它與聚磷酸鹽一樣也有臨界值效應（Threshold effect）,就是隻需用幾mg/L的有機膦酸就可以阻止幾百mg/L的碳酸鈣發生沉澱；人們在實際使用中發現，有機膦酸與聚磷酸鹽混合使用的效果比單用任何種都好。除了與聚磷酸鹽外，它還與多種藥劑有良好的協同效應。因此在實際使用中人們常擇其有最佳協同效應的複合配方使用。除上述優點外，有機膦酸在高劑量下還具有良好的緩蝕性能，並且屬於無毒或極低毒的藥劑，因此在使用中可以不必擔心環境汙染的問題。

1.2 常用的有機膦酸

有機膦酸品種很多，但在循環冷卻水中常用的藥劑主要有以下幾種。

1.21 ATMP

化學名稱為氨基三甲叉膦酸，ATMP系其英文名稱Aminotrimethylenephosphonic acid的縮寫。

1.2.2EDTMP

化學名稱為乙二胺四甲叉膦酸，EDTMP則是其英文名稱Ethylenediamineteramethylene phosphonic acid的縮寫。

1.2.3HEDP

HEDP是同碳二膦酸型中的一種有機膦酸。它的分子結構中不含N，其化學名稱為羥基乙叉二膦酸。HEDP是其英文名稱1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid的縮寫。

1.2.4DTPMP

DTPMP是國外80年代開發的一種有機膦酸。其化學名稱為二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。DTPMP是其英文名稱diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 的縮寫。

它的特點是與Mm2+複合對碳鋼和銅合金均有很好的緩蝕能力。由於Mm2+不在環境法規限制範圍之內，因此這種藥劑的的配方在國際上已引起較大的興趣。DTPMP與上述有機膦酸一樣，也可以和多個金屬離子螯合，形成兩個或多個立體大分子環狀絡合物，鬆散地分散於水中，破壞了碳酸鈣晶體的生長，從而起到阻垢的作用。

2、膦羥酸

膦羥酸分子中同時含有磷酸基—PO（OH）2和羥基—COOH兩種基團。根據它們在化合

物中的位置和數目的不同，可以有很多品種。在我公司配方中，使用較多的是PBTCA，它的化學名稱是2-膦酸基丁烷-1，2，4三羥酸，PBTCA是其英文名稱2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 的縮寫。

3、有機膦酸酯

有機膦酸酯的種類很多，但其分子結構中均有下列基團：

由於有機磷酸脂對水生動物的毒性很低，且會緩慢水解，水解後的產物還可以生物降解，因此對環境沒有什麼影響。

有機磷酸酯一般與其它藥劑如聚磷酸鹽、鋅鹽、木質素和苯駢三氮唑等複合使用。

4、聚羥酸

4.1 聚羥酸的種類和性質

聚羥酸作為阻垢劑和分散劑，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及馬來酸為主的均聚物和共聚物。

聚羥酸的阻垢性能與其分子量、羥基的數目和間隔有關。每個品種有其最佳分子量值。如果分子量相同，則碳鏈上羥基數愈多，阻垢效果愈好。因為當羥基聚積密度高時，阻礙了相鄰原子的自由旋轉作用，相對地固定了相鄰原碳子上羧基的空間位置，增強了它們與鹼土金屬晶格的締合程度，從而提高了阻垢能力。

4.2 常用的聚羧酸

4.2.1聚丙烯酸

聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，還能對非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕產物以及生物碎屑等起分散作用。因此在現代使用的各種複合水處理劑中常加有聚丙烯酸,分子量1000～2500阻垢分散性最佳。

4.2.2聚甲基丙烯酸

聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸單體聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能與聚丙烯酸相似，其耐溫性較好。

4.2.3丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物

丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚研究並使用於80年代。它是由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成。它抑制碳酸鈣結垢的性能較差，效果不如有機膦酸和上述幾種聚合物，但對磷酸鈣、磷酸鋅以及氫氧化鋅、水合氧化鐵等有非常好的抑制和分散作用，其效果超過上述各種阻垢劑。

4.2.4丙烯酸與丙烯酸酯共聚物

丙烯酸與丙烯酸酯共聚物是由該兩種單體共聚而成。

它對磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用，常與聚磷酸鹽、磷酸酯和鋅鹽等藥劑復配使用。

4.2.5 水解聚馬來酸酐

水解聚馬來酸酐簡稱HPMA，是其英文名稱Hydrolyzed polymaleic anhydride 的縮寫。它由馬來酸酐單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發劑聚合成聚馬來酸酐，再通過加熱水解，使分子中酸酐大部分被水解為羧基，其阻垢性能優於聚丙烯酸系列產品。

4.2.6馬來酸酐-丙烯酸共聚物

為降低水解聚馬來酸酐的價格，又保持其較高的耐溫性，人們又開發了一種以馬來酸酐和丙烯酸兩種單體在過氧化二苯甲酰引發劑作用下共聚成水解聚馬來酸酐和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能與水解聚馬來酸酐相似，但價格要低些，因此生產實際中，常以馬來酸酐-丙烯酸共聚物替代水解聚馬來酸酐，可獲得同樣的效果。

4.2.7丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物

其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，為90年代世界是最先進的一代阻垢分散劑，尤其對粘泥的分散性有極好的處理效果，其性能穩定、不易水解，配伍性、協同增效效果優異。

4.2.8苯乙烯磺酸-馬來酸（酐）共聚物

國外已開發出相當多品種的帶磺酸基團的共聚物。據稱這類共聚物具有良好的阻垢性能，特別是對抑制磷酸鈣垢效果更顯著。除此之外還兼有良好的分散性能，適應PH範圍寬，對“鈣容忍度”高，是一種應用前途廣泛的新品種。

5、有機膦酸和聚羧酸的阻垢和分散機理

5.1 有機膦酸的阻垢機理

有機膦酸的阻垢機理比較複雜，說法也有多種，目前大致有以下兩種說法。

5.1.1晶格畸變論

碳酸鈣垢是結晶體，它的成長按照嚴格順序，由帶正電荷的Ca2+與帶負電荷的CO2-3相撞才能彼此結合，並按一定的方向成長。在水中加入有機膦酸時，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成長，因此使晶格歪曲，長不大，也就是說晶體被有機膦酸表面去活劑的分子所包圍而失去活性。這也是產生前述臨界值效應的機理。同樣，這種效應也可阻止其他晶體的沉澱。另外，部分吸附在晶體上的化合物，隨著晶體增長被捲入晶格中，使CaCO3晶格發生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。

通過實驗證明，有機膦酸能使CaCO3晶體嚴重畸變。這可能是由於有機膦酸分子量較小。它吸附在CaCO3晶粒活性增長上干擾了晶粒向一定方向成長，因而產生嚴重畸變。

5.1.2增加成垢化合物的溶解度

有機膦酸在水中能離解出H+，本身成帶負電荷的陰離子，這些負離子與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩定絡合物，從而提高了CaCO3晶粒析出的過飽和度，也就是說增加了CaCO3在水中的溶解度。另外，由於有機膦酸能吸附在CaCO3晶粒分散度對溶解度影響角度看，晶粒細小也就意味著CaCO3溶解度變大，因此提高了CaCO3析出時的飽和度。

5．2 聚羧酸的阻垢和分散機理

聚羧酸的阻垢和分散機理也有多種說法，歸納起來大致有以下三種

①增溶作用

這種說法與有機膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶於水後發生電離，

生成帶負電荷的分子鏈。這些帶負電荷的分子鏈可與Ca2+形成能溶於水的絡合物，從而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。

②晶格畸變作用

由於聚羧酸的分子量相當大，是線性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以

外，其餘部分則圍繞到晶粒周圍，使其無法增長而變得圓滑。因此晶粒增長受到干擾而歪曲，晶粒變得細小，形成的垢層鬆軟，極易被水流沖掉，大量實驗和生產實踐證實了這種說法。

③靜電斥力作用

因為聚羧酸在水中電離子成陰離子後有強烈的吸附性，它會吸附到懸浮在水中的一些泥

砂、粉塵等雜質的粒子上，使其表面帶有相同的負電荷，因而使粒子間相互排斥，呈分散狀態懸浮於水中。

自然界中許多物質也具備阻垢及分散能力，如木質素、丹寧、澱粉和纖維素。但由於其原料不穩定，造成產品品質及效果波動較大、費用很高，未能廣泛用於大量工業水處理。

這一期先說到這裡，下一期說第三章內容。