10.02 DSC在熱固性樹脂行業的應用

本文作者：Angela Hammer博士

熱分析包括了在受控溫度程序下研究物質的物理性質與時間關係的一系列技術。這些技術包括差示掃描量熱法(DSC)，熱重分析法(TGA)，熱機械分析法(TMA)，和動態機械分析法(DMA)。

熱分析技術被應用在研發，過程優化，質量控制，材料失效和破壞分析以及研究更具競爭力的產品等方面。典型應用包括預測產品的固化行為，測試複合材料的相容性以及研究玻璃化轉變的頻率依賴性等。

【KU600】

KU600是大家熟知的一種樹脂產品，它含有環氧樹脂和催化劑，是一種適用於電子電器部件的粉末塗覆材料。KU600可用於為金屬部件提供絕緣保護或者塗覆在陶瓷電容器表面為其提供保護作用。

KU600能夠很好的粘附在基體表面，將機械性能，電性能和熱性能完美地結合在一起，並且提供很好的耐化學腐蝕性能。

圖1. KU600：DSC實驗在10K/min的升溫速率下進行，圖中顯示了第一次，第二次和第三次升溫的曲線。

【實驗詳情】

在聚合物的熱分析系列文章的第三部分和第四部分中使用到的分析技術包括DSC，TGA，TMA和DMA。所使用的儀器型號如下：搭載FRS5傳感器的DSC 1，搭載DSC傳感器的TGA/DSC 1，TMA/SDTA840e，以及DMA/SDTA 861e。實驗結果均使用STARe軟件進行分析評估。KU600作為一種單組分粉末被用於所有測試，未經過任何特殊的樣品預處理過程。

差示掃描量熱儀(DSC)

主要熱效應

DSC用於測量流進或流出樣品的熱流與溫度或時間的關係。這項技術能夠對物理轉變以及化學反應進行定量分析[3]。

圖1顯示了使用DSC測試未固化的熱固性樹脂時能夠觀察到的基本熱效應。圖中有三條升溫曲線。第一條升溫曲線(藍色)在100℃結束，顯示了伴隨著焓鬆弛的玻璃化轉變。當樣品儲存在低於玻璃化轉變溫度下較長時間後會出現焓鬆弛效應。這與材料的物理老化有關。

第一次升溫實驗消除了樣品的熱歷史。第二條升溫曲線顯示了玻璃化轉變之後的一個大放熱反應峰，這代表了環氧樹脂的固化反應。在這個固化放熱峰中間約210℃處能夠觀察到一個很小的吸熱峰。這是由於KU600中的一種添加劑(雙氰胺)熔融所致。

第三條升溫曲線看起來與前兩條完全不同。材料很明顯經歷了劇烈的變化。起初，樣品呈現粉末狀。在第二次升溫過程中樣品結合並固化成固態交聯材料，顯示出不同的性質。尤其在第三次加熱實驗中樣品的玻璃化轉變效應轉移到更高的溫度並且沒有再出現放熱反應。

將KU600在150℃下恆溫儲存不同的時間，然後進行動態DSC實驗測試，實驗結果如圖2所示。每個樣品都經歷了兩次升溫實驗。結果顯示玻璃化轉變溫度明顯依賴於樣品的固化度。隨著固化度的提高，玻璃化轉變也轉移向更高的溫度。第一次升溫曲線也顯示了後固化反應峰的面積隨固化度的提高而降低。完全固化的材料沒有後固化反應。

圖2. KU600：在150℃下等溫固化不同的時間，然後以10K/min的升溫速率進行第一次與第二次升溫實驗。

【熱歷史】

圖3顯示了不同降溫速率對玻璃化轉變的影響。首先以不同的降溫速率對已固化的KU600進行降溫，隨後以10K/min的升溫速率進行測試，研究不同降溫速率對玻璃化轉變的影響。低降溫速率的影響效果類似於在玻璃化轉變溫度之下進行長時間退火。降溫速率越低焓鬆弛效果越大。因此，焓鬆弛能夠用來檢查加工或儲存條件是否保持不變。

圖3. KU600：DSC實驗顯示了不同降溫速率對玻璃化轉變的影響。

【等溫固化及動態固化】

圖4顯示了KU600固化反應的等溫DSC曲線以及由此計算出的轉化率曲線。固化溫度越高，固化時間就越短。在這個實例中，將室溫下的KU600樣品加入預熱到180℃和190℃的儀器中。圖4上部分是兩條等溫固化曲線，下部分是相對應的轉化率曲線。後者顯示了達到特定轉化率所需要的時間。

圖4. KU600：在180℃和190℃下進行等溫固化。上圖：DSC曲線。下圖：計算出的轉化率曲線。

例如，在180℃下達到80%固化度需要10.8分鐘，而在190℃下需要6分鐘。要達到完全固化或100%固化材料，等溫固化溫度必須高於完全固化材料的玻璃化轉變溫度。

動態固化是另一種可行方法。在圖5(1，左上)中，以不同的升溫速率對KU600進行動態測試。結果顯示在更高的升溫速率下，伴隨有焓鬆弛峰的玻璃化轉變以及之後的固化反應均向更高的溫度轉移。然而固化峰之上的小熔融峰始終出現在相同的溫度。

【動力學】

化學動力學，也稱作反應動力學，是研究化學反應進程的速率的一種方法。在熱分析中，動力學最重要的應用是在無法進行實際測試的條件下，例如極短或極長的反應時間，預測反應行為。

這個方法應該能夠預測在某一特定溫度下，反應達到某一特定轉化率所需的時間。本文將以KU600為例進行解釋。實驗數據通過名為非模型動力學(MFK)的專用動力學軟件進行確定及評估[5,6]。

這種分析評估方法並不對一些可能的反應模型進行假設。而是把化學變化彙總成一個總反應並且反應活化能可以隨轉化率的變化而變化。

非模型動力學方法需要至少三個不同升溫速率下的動態升溫實驗(圖5，1)。DSC曲線隨後被用來確定轉化率曲線(圖5,2)，從中可以計算出活化能曲線(圖5,3)。

反應活化能隨著轉化率的變化而變化。通過這些信息可以進行預測(圖5,4)，並且能夠通過實際測試進行驗證。例如，MFK預測在170℃下達到90%的固化度需要大約30分鐘的時間。圖5,4顯示了預測曲線與實際測試曲線非常吻合。

圖5. 以KU600固化為例的非模型動力學實驗。

【ADSC：分離重疊熱效應】

ADSC[7]，類似IsoStep®和TOPEM®，是一種溫度調製DSC技術，能夠分離像玻璃化轉變(比熱容的改變)和焓鬆弛這樣相互重疊的熱效應。除此之外，還能夠測定比熱容Cp。

在1K/min的平均升溫速率下使用0.5K的溫度振幅和48s的週期將未固化的KU600樣品從30℃升溫到130℃。在相同的條件下完成三個ADSC實驗：首先進行不帶蓋的空樣品坩堝和不帶蓋的空參比坩堝的空白實驗；然後進行帶蓋的空樣品坩堝和不帶蓋的空參比坩堝的校準實驗。

參比物質(坩堝蓋)為純鋁。最後，對裝入樣品並蓋上蓋子的樣品坩堝和像之前一樣不帶蓋的空參比坩堝進行測試。

圖7右部分顯示了空白測試曲線(下部，黑色)，校準測試曲線(中部，藍色)和樣品測試曲線(上部，紅色)。圖7左部分顯示了分析出的熱流曲線：可逆熱流曲線(紅色)，不可逆熱流曲線(藍色)，和總熱流曲線(黑色)。綠色曲線是使用傳統DSC測試得到的曲線，相當於ADSC在相同條件下測試得到的總熱流曲線。

圖6. KU600的ADSC測試。

將可逆熱流曲線與不可逆熱流曲線作對比，很清楚地顯示了焓鬆弛的吸熱峰出現在不可逆熱流曲線上，而玻璃化轉變出現在可逆熱流曲線上。除此之外，我們還能夠從可逆熱流曲線中計算出比熱容曲線。然而，這依賴於所選擇的測試頻率。

通過將總熱流曲線分為可逆熱流與不可逆熱流兩部分，ADSC測試能夠很容易地分離那些在普通DSC曲線上重疊在一起的熱效應。例如玻璃化轉變是一個典型的可逆效應，而焓鬆弛，蒸發，化學反應或結晶則屬於不可逆效應。

【參考文獻】

[1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers.Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1–6.

[2] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 2: TGA, TMA and DMA of thermoplastics, UserCom 31, 1–5.

[3] Interpreting DSC curves.Part 1: Dynamic measurements, UserCom 11, 1–6.

[4] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Thermosets, Volume 1.

[5] Model free kinetics, UserCom 2, 7.

[6] Ni Jing, Model free kinetics, serCom 21, 6–8.

[7] ADSC in the glass transition region,UserCom 6, 22–23.