09.28 乾貨！關於XRD的68個問題

X射線衍射基礎科學問題

1. 做 XRD 有什麼用途，能看出其純度?還是能看出其中含有某種官能團？

X射線照射到物質上將產生散射。晶態物質對X 射線產生的相干散射表現為衍射現象，即入射光束出射時光束沒有被髮散但方向被改變了而其波長保持不變的現象，這是晶態物質特有的現象。

絕大多數固態物質都是晶態或微晶態或準晶態物質，都能產生 X 射線衍射。晶體微觀結構的特徵是具有周期性的長程的有序結構。晶體的 X 射線衍射圖是晶體微觀結構立體場景的 一種物理變換，包含了晶體結構的全部信息。用少量固體粉末或小塊樣品便可得到其 X 射線衍射圖。

XRD（X 射線衍射）是目前研究晶體結構(如原子或離子及其基團的種類和位置分佈，晶胞 形狀和大小等)最有力的方法。

XRD特別適用於晶態物質的物相分析。晶態物質組成元素或基團如不相同或其結構有差異，它們的衍射譜圖在衍射峰數目、角度位置、相對強度次序以至衍射峰的形狀上就顯現出差異。因此，通過樣品的 X 射線衍射圖與已知的晶態物質的 X 射線衍射譜圖的對比分析便可以完成樣品物相組成和結構的定性鑑定；通過對樣品衍射強度數據的分析計算，可以完成樣品物相組成的定量分析；

XRD 還可以測定材料中晶粒的大小或其排布取向（材料的織構）...等等，應用面十分普遍、 廣泛。

目前 XRD 主要適用於無機物，對於有機物應用較少。

2. 如何由XRD 圖譜確定所做的樣品是準晶結構？XRD 圖譜中非晶、準晶和晶體的結構怎麼嚴格區分？

三者並無嚴格明晰的分界。

在衍射儀獲得的 XRD 圖譜上，如果樣品是較好的"晶態"物質，圖譜的特徵是有若干或許多個一般是彼此獨立的很窄的"尖峰"（其半高度處的2θ寬度在 0.1°~0.2°左右，這一寬度可以視為由實驗條件決定的晶體衍射峰的"最小寬度"）。如果這些"峰"明顯地變寬，則可以判定 樣品中的晶體的顆粒尺寸將小於 300nm，可以稱之為"微晶"。晶體的 X 射線衍射理論中有一個Scherrer公式:

可以根據譜線變寬的量估算晶粒在該衍射方向上的厚度。

非晶質衍射圖的特徵是：在整個掃描角度範圍內（從2θ 1°~2°開始到幾十度）只觀察到被散射的 X 射線強度的平緩的變化，其間可能有一到幾個最大值；開始處因為接近直射光束強度較大，隨著角度的增加強度迅速下降，到高角度強度慢慢地趨向儀器的本底值。

從 Scherrer 公式的觀點看，這個現象可以視為由於晶粒極限地細小下去而導致晶體的衍射峰極大地寬化、相互重疊而模糊化的結果。晶粒細碎化的極限就是隻剩下原子或離子這些粒子間的"近程有序"了，這就是我們所設想的"非晶質"微觀結構的場景。非晶質衍射圖上的一個最大值相對應的是該非晶質中一種常發生的粒子間距離。

介於這兩種典型之間而偏一些"非晶質"的過渡情況便是"準晶"態了。

3. 在做Ｘ射線衍射時，如果用不同的靶，例如用銅靶或者 Cr 靶，兩者的譜圖會一樣嗎？如果不同的話，峰的位置和強度有啥變化嗎？有規律嗎？

不同的靶，其特徵波長不同。衍射角（又常稱為 Bragg 角或2θ角）決定於實驗使用的波長（Bragg 方程）。使用不同的靶也就是所用的 X 射線的波長不同，根據 Bragg 方程，某一間距為 d 的晶面族其衍射角將不同, 各間距值的晶面族的衍射角將表現出有規律的改變。因此，使用不同靶材的X射線管所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的變化是有規律的。

而一種晶體自有的一套d值是其結構固有的、可以作為該晶體物質的標誌性參數。因此，不管使用何種靶材的 X 射線管，從所得到的衍射圖獲得的某樣品的一套d值，與靶材無關。衍射圖上衍射峰間的相對強度主要決定於晶體的結構，但是由於樣品的吸收性質也和入射線的波長有關。因此同一樣品用不同靶所取得的圖譜上衍射峰間的相對強度會稍有差別，與靶材有關。

重溫一下布拉格公式和衍射的強度公式，您的問題答案全都有了。

4. 我想知道不同衍射角對應的晶面，怎麼辦？

如果你的圖能夠找到對應的粉末衍射數據卡，那麼問題就簡單了。多數的粉末衍射數據卡上面都給出了各衍射線的衍射指標，也就可以知道對應的晶面了。

如果是未知晶體結構的圖，就需要求解各衍射線的衍射指標，這一步工作叫做"衍射圖的指標化"。如自己解決需要具備基礎的晶體學知識，然後學會一兩個指標化的工具軟件（如 treaor90）進行嘗試。

5. 對於正交晶系的晶胞參數，其中 a、b、c 代表晶胞的三個稜的長度。但我不清楚如何定義 a、b、c 的方向，也就是說按照什麼依據確定這三條稜的方向？是否有明確的規定還是可以任意自定義？

一般來說可以用 a < b < c 的定向原則，其實，用什麼方向都可以，它們可以通過矩陣來轉換。

晶胞中的 a，b，c，分別是三個晶軸方向上的單位平移向量的長度，稱為軸長，不是"三個稜"的長度。軸長符號也常用 a0，b0，c0 表示。軸長單位常用Å（埃，Angstrom） 或納米（nm）。在晶體結構中沒有"稜"這樣一種說法，只有晶體座標系，而這個座標系是用 a，b，c，α，β，γ 六個參數來表示的，α，β，γ 分別代表三個軸間的夾角。而"晶稜"是指晶體的外形的稜邊。所以說"a、b、c 代表晶胞的三個稜的長度"是錯誤的。

6. 如何計算晶胞體積？比如說我想計算二氧化鋯四方晶相的晶胞體積，甚至是各個晶胞參數， 怎麼用這個軟件來具體處理一下呢？

首先，你要有相應的晶體學方面的知識。這些軟件是為我們處理一些晶體學上的一些問題服務，所以，你不能拋開晶體學去使用軟件。

有了一些必要的晶體學知識之後，你再去學習 使用這些軟件，這樣你才能看懂 help 裡的內容。對於你現在所講的這個晶胞體積的問題， 實際上也就是晶胞參數精確測定的問題，因為晶胞參數精確測定了之後，晶胞體積自然就知道了。

7. 有什麼軟件能根據分數座標畫出晶體的空間結構？就是有八面體或者四面體的那種。

根據晶體的結構結構數據，用 diamond 或 atoms 等專業的晶體結構繪圖軟件便可畫出晶體的空間結構。

8. 六角結構的晶體在生長時它的內在的優先生長方向是哪一個？

一般來說晶體沿短軸方向生長速度快 ,垂直於長軸方向的晶面密度較大，從能量的角度說，當晶體生長時，這樣的格位更穩定一些。

9. 如何知道晶體中原子座標?

做單晶 X－射線衍射才能得到原子的座標。除了四圓外，CCD 也可進行單晶 X－射線衍射。

10. 如何根據 X 射線衍射數據計算晶粒尺寸晶格常數和畸變，用什麼理論和公式？

根據衍射峰的峰形數據可以計算晶粒尺寸晶格常數和畸變。在衍射峰的寬化僅由於晶粒的細小產生的情況下，根據衍射峰的寬化量用 Scherrer 公式便可以估算晶粒在該衍射方向上的厚度。你如果需要做這方面的計算，需要增加一些入門知識，在本公眾號上你就能夠找到一 些有關資料的。

X射線小角衍射和小角散射問題

11. 小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering)和小角X射線衍射(Small angle x-ray diffraction)是一回事嗎？

早期小角 X 射線散射僅指超細顆粒在低角度範圍（常指2θ<20°）上的 X射線散射，而現在，小角X射線散射通指在低角度範圍（常指 2θ<10°~20°）的 X 射線散射。

X-射線照射到晶體上發生相干散射（存在位相關係）的物理現象叫衍射，即使發生在低角度也是衍射。例如，某相的d值為 31.5Å，相應衍射為2.80°（Cu-Kα），如果該相有很高的結晶度，31.5Å峰還是十分尖銳的。薄膜也能產生取決於薄膜厚度與薄膜微觀結構的、集中在小角範圍內的 X 射線衍射。在這些情況下，樣品的小角X射線散射強度主要來自樣品的衍射，稱之為角X射線衍射。對這類樣品，人們關心的是其最大的 d 值或者是薄膜厚度與結構，必須研究其小角X射線衍射。

X-射線照射到超細粉末顆粒（粒徑小於幾百埃，不管其是晶體還是非晶體）也會發生相干散射現象，也發生在低角度區。但是由微細顆粒產生的相干散射圖的特徵與上述的由超大晶面間距或薄膜產生的小角 X 射線衍射圖的特徵完全不同。小角衍射，一般應用於測定超大晶面間距或薄膜厚度以及薄膜的微觀週期結構、週期排列的孔分佈等問題；小角散射則是應用於測定超細粉體或疏鬆多孔材料孔分佈的有關性質 。

X-射線照射到樣品上還會發生非相干散射，其強度分別也主要集中在在低角度範圍，康普頓散射就屬於此類，其結果是增加背景。

12. 哪裡能得到小角X射線衍射的系統理論包括書、文獻、技術、軟件？

1. 張晉遠等, X 射線小角散射. 高等教育出版社, 北京, 1990

2. Y. Xiang, et al. Materials Characterization, 2000, 44(4-5): 435-9

13. 我現在做介孔材料。介孔(孔徑 2-50nm)在材料中成有序排列，象晶格一樣的排列在材料中，孔壁、材料為非晶相。為什麼 XRD 能粗測孔與孔的間距？我瞭解到的是，孔成有序排列，所以在小角度會有衍射峰，(001)面的峰值和孔徑有關。但我不知道為什麼?

跟長週期有關：大的孔需要大的週期，或者說是"孔面"間距，類似於"晶面間距"。"孔"意味晶體中該區域沒有原子填充，沒有填充原子就無衍射峰。而孔洞的邊界是原子緊密排列的，原子密度相對較高，對應產生較強的衍射，強度較大。

大孔孔徑大，空間重複週期大（即長週期），對應的晶面距大，產生的衍射在小角區。所說的（001）有強線對應的材料的晶體 C 軸較長，如果第一線是（100）則 A 軸較長。

關於粉末衍射數據庫的問題

14. PDF2 卡片與 JCPDS 卡有什麼區別？

是同一個東西，PDF2是ICDD (International Centre for Diffraction Data)的產品，ICDD 前身為 JCPDS (Joint Committee on Poder Diffraction Standards) 。

15. 為什麼我用 pcpdfwin 查到的電子 PDF 卡和我在學校圖書館查的 PDF 卡不同，卡號都是一樣的，可相對強度值不一樣，這是為什麼？

相對強度是估計的，有誤差是正常的，可能是數據的來源有所不同造成的，還有要注意， 由於卡片製作後就不能改，所以有的卡片被後來的結果修正了，這在印製的卡片上是沒有這種信息的，但在數據庫中的卡片則有說明，哪些卡片已經被刪除。

16. 衍射卡片裡面相對強度怎麼有的大於 100？（比如為 999）

粉末衍射卡的強度數據以相對強度提供，一般以最強線為100。但是計算的粉末衍射數據最強峰的強度值取作 999。其實相對強度的數值並不重要，您只要把最大的當作100，其它的與之比較就可以了，比如 999 當作 100 那麼500就是 50，353 就是 35，在這裡因為是估計，有誤差也沒有關係了。

17. 同一種物質對應著兩張卡片，這正常嗎？

這很正常，兩張卡片是在不同的時間或由不同的人做的。你可以按卡片號調出卡片，卡片上就可以查到卡片數據出處的原始文獻。

18. 在 X 射線粉末衍射的數據表中，Peak List 中有 Rel.Int.[%]，Pattern List 中有 Scale Fac,請問 "Rel.Int.[%]"，"Scale Fac"代表的意義。

"Rel.Int.[%]"的意思是"相對強度，%"，"Scale Fac"是（強度）"比例因子"。

19. 請問哪裡能查到文獻上發表的天然產物的晶體數據？

ICSD 數據庫或 ICDD的PDF 數據庫。除此之外，還可以在礦物數據庫中和美國礦物學家晶體結構數據庫中免費查到，在"晶體學 數據庫"欄目中提供的鏈接中查。

XRD物相分析方面的問題

20. 樣品卡與標準卡對比原則？

提供幾條原則供大家參考：

對比d值比對比強度要重要；

低角度的線要比高角度的線要要；

強線比弱線重要；

要重視特徵線；

同一個物相可能有多套衍射數據，但要注意有的數據是被刪除的；

個別低角度線出現缺失；

由於樣品擇優取向某些線的強度會發生變化；

有時會出現無法解釋的弱線，這是正常的，不能要求把所有的線都得到解釋。

21、"要重視特徵線"，那麼什麼是特徵線？"同一個物相可能有多套衍射數據，但要注意有的數 據是被刪除的"，這是什麼意思？

所謂的特徵線就是某物質最強而且是獨有的最容易判斷的線，如石英的特徵線就是 d=3.34Å的線，在混合物中如果出現這條線，有石英的可能性就大，其它也是這樣，這在混合物中查物相是很有用的。

同一個物相可能有多套衍射數據是指有多個卡片的數據都是一個物相，比如石英（SiO2） 從 1 到 49 卷都有數據，共有 93 個數據卡片，但是 1-8 卷 15，16，33-1161，42-391 等（共 38 個）這些卡片都是卡片庫的編者已經刪除的。

22. 如何將單晶數據轉化為粉末的，來作為我的標準譜呢？

可以利用 Shape 公司的軟件，利用單晶數據計算粉末理論圖。

23. 沒有它的粉晶射線圖，但是有根據其單晶 X 射線衍射推算出來的晶胞參數，請問我怎麼才能反推算出該晶體的粉晶衍射圖？

如果你有結構數據，就可以從理論上算出粉末衍射圖的，可以使用 Materials Studio 的 reflex plus 模塊算出來；有原子座標，通過 diamond 也可以得到它的粉末 XRD 圖。

24. 如何分析出其晶體結構而確定是我們預期的物質呢？

如果能夠在 ICDD 的粉末衍射數據庫中找到你預期的物質的衍射數據

16-427是通過實驗得出的，而75-0532 是利用ICSD結構數據庫中的結構數據計算得出的做鈷酸鋰實驗時，出現的峰和75-0532一樣，而和16-427是不是隻差（009）衍射峰呢？如果是這樣，那麼就是16-427漏掉了這個峰，或者當時實驗者收集數據時的角度不夠高，沒有達到這個峰的位置，這種情況是常有的。關注 材料基 微信公眾號，學習更多技能。

26. 做鈷酸鋰 XRD 衍射實驗時，在 X 衍射儀上做出的衍射圖片,第一個衍射峰特別高,其他的衍 射峰特別低,不成比例,是儀器本身的原因,還是發生了擇優取向,請各位高手指點。

不知你是用鈷酸鋰粉末做的實驗，還是多晶膜等？如果是粉末，那可能就是擇優取向了。

27. 化學沉澱法從氨氮廢水中結晶出磷酸銨鎂，XRD 與標準 JCPDS 相比衍射峰有規律向左偏移，這表達什麼晶體結構的信息啊？

如果各峰的偏移基本上是一個固定值，原因是 2θ零位不正確；樣品平面後仰；組成偏離化學式，未知的偏離導致晶格變大了一些

28. 用 Jade5 軟件可以進行 XRD 定量分析嗎?

XRD定量分析的基礎數據是樣品中各組成物相的強度數據（原理上應該用峰的面積數據）， 餘下的工作便是些乘除比例的運算了，使用表格軟件（如 WPS Ofice 的"WPS 表格"、微軟的Excel）完成甚為方便。因此，使用任一能夠獲得峰面積或峰高的軟件工具都可以進行XRD定量分析，當然，有Jade 軟件更為方便。

XRD精修方面的問題

29. 請介紹一些介紹 Rietveld 方法的書籍

這方面的書籍很多，如：《粉末衍射法測定晶體結構》

作者：梁敬魁編著 出版社：科學出版社

出版時間：2003

叢編項：應用物理學叢書

簡介：本書系統全面論述了粉末衍射圖譜的指標化，點陣常數的精確測量，粉末衍射測定新型化合物晶體結構的各種方法等在離子晶體結構分析中的應用。

主題項：粉末衍射法－晶體結構 X 射線衍射－晶體結構

30. chekcell 軟件可以根據 xrd 圖譜和 pdf 卡片獲得樣品的晶胞參數麼？

CHEKCELL 是進行晶胞參數的精修，粗晶胞當然可以在pdf卡片上得到了，這個軟件是較簡單，按照上面的提示操作就可以了。

31. 用 XRD 圖來精修出分子結構研究分子的性質, 收集 XRD 時應注意些什麼?

強度要高，中等強度的衍射峰強度要達到 5000 計數以上；衍射峰的分辨要儘可能的好；掃描範圍要大，最大 d 值的峰不能缺失。衍射峰的強度和很多因素有關，比如樣品的衍射能力，性質，還有儀器功率，測試方法，檢測器的靈敏度等等。

32. 做 XRD 時步長一般為 0.02 度，但是如果要做 Rietveld 分析，出了強度要求 500 以上，步長有沒有什麼要求啊？

一個半峰寬內有 3-5個點就可以了，步長一般為 FWHM 的 0.2-0.3 就可以了。強度要求在10000-20000之間。

33. 如果用普通的xrd儀器如 brucker D8或者 philips 等測試粉末的 xrd,掃描速度需要多慢才適合用 gsas 等方法作rietveld分析，需要加內標嗎？

掃描速度的快慢是根據你的數據強度要求來確定的，如果要做結構精修，中等強度的衍射峰的強度應該在 5000 以上，至於內標是不需要的。

34. 衍射峰的強度好像和儀器有很大的關係，因為以前用 Rigaku 的 Dmax，每次都是幾千，但現在用 Bruker 或者 Philips，好像每次都在一千以下，不知道是什麼問題。粉末的結晶肯定是好的。

與發生器的功率有關。你曾使用的 Rigaku 的 Dmax 是高功率的轉靶衍射儀吧？強度也和衍射儀的掃描半徑有關。

35. 用國產儀器(丹東方園儀器有限公司)測的 XRD 數據能不能用於 Retrieve 精修?

國產衍射儀的基本技術指標（測角準確度、重現性、分辨率，衍射強度穩定性、長期工作 穩定性等指標）與進口衍射儀並無水平級的差異。配有石墨彎晶單色器的國產衍射儀，正確選擇狹縫、採數步寬和步進計數時間（保證峰強度），同樣能夠獲得能夠用於Retrieve精修的衍射數據。

例如中科院北京研究生院無機新材料實驗室近幾年來完成的大量晶體結構分析工作，其衍射數據就是在該實驗室購置的XD-3 型X射線衍射儀（北京普析通用儀器公司生產）上收集的。

36. 我做的是磷礦粉的 XRD，它屬於六方晶系。請問有沒有能計算晶胞參數的程序以及程序的用法？

首先您應該要求給您作衍射的實驗室提供d值和強度的衍射數據，然後檢索ICDD 卡片。如果你把這個物相的卡片數據檢索到了，那麼你的問題就是晶胞參數精修了，下載 Chekcell精修晶胞參數。如果你還想計算結晶粒度的大小，建議你用一些全譜擬合的軟件，如Fullprof 等，這樣，不僅可以精修晶胞參數，同時也可以得到半高寬或積分寬度的數據，可以用於結晶粒度計算。

當然，要計算結晶粒度，最好還要進行儀器校正曲線的測定，一般在收集你的實驗樣品的同時，再在相同條件下收集標準樣品（LaB6，標準 Si 等）的譜圖，以便扣除儀器對半高寬或積分寬度的貢獻。

37. 已經知道晶體的晶格常數、晶系以及各衍射峰的 hkl 值，請問如何確定其空間群，有沒有相應的軟件？

有了這些就可以用Shelx來解晶體了，空間群自然也就能確定了。可以用國際晶體學手冊， 利用你的已知數據便可查的。未知物質的空間群是根據統計消光規律來得到的，最終的結果還要用結構測定的結果來最後確定，統計消光規律來推測空間群的軟件有 XPREP，wingx 等。

具體可以如下操作：衍射數據當作P1空間群處理然後利用Pattern 程序生成 Psudo-Precession然後根據系統消光規律推導出晶體的勞埃對稱性。不是所有的時候都可以直接給出最終的空間群。最好在解完結構之後，利用結構解析程序產生的FCF文件再重新核對一遍。關注 材料基 微信公眾號，學習更多技能。

38. 如果我想要從這個 powder diffraction profile 來解出其結晶結構，包括其各個晶格參數以及其是什麼的晶型 tetragonalor orthorhombic 等等那我該如何是好呢？

如果你只想知道這個新物相的晶格參數和晶系，用你的粉末衍射數據去指標化就可以了。指標化就是確定每個衍射峰的衍射指標，當然這個過程同時就給出了晶系。

39. 有沒有一個程式是可以輸入 a b c 三軸的值以及三軸之間的三個夾角然後就可以自動畫出這樣的晶型可能產生的 powder diffraction profile 呢？

有這樣的程序可以輸入晶格參數和空間群就可以理論計算出衍射峰的位置。可以用的軟體 很多，CHEKCELL這個免費的軟體就可以解決您的問題。如果需要理論計算衍射強度，你還需要給出原子座標參數。

40. 原子各向同性（異性）溫度因子對結構影響大嗎？

溫度因子就是反映原子在平衡位置附近振動情況的一個因子，主要是對強度有影響，那當 然就對結構有影響了。

41. 晶體的各向異性溫度因子是如何定義的？

晶體中的原子普遍存在熱運動，這種運動在絕對零度時也未必停止。通常所謂的原子座標 是指它們在不斷振動中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動的振幅增大。這種振動的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，即衍射強度。

在晶體中，特別是對稱性低的晶體，原子各個方向的環境並不相同，因此嚴格的說不同方向的振幅是不等的，由此引入了各向異性溫度因子。

42. 在進行 Rietveld結構精修時，是否該對溫度因子進行約束？如何約束以及約束範圍？

由於溫度因子是隨著衍射角的增加而對強度的影響增大，所以，如果要精修溫度因子，就 一定要收集高角度的數據。

43. 如何由粉末衍射數據通過 FullProf 提取結構因子？

首先需要一個 dat 文件，第一行，2theta 起點，步長，終點，下面是每個點的強度。下面需要編寫 pcr 文件，先得到六個晶胞參數，零點，還要得到 18-30 個背景點，才能開始 編寫，其他參數設置可以看說明書。

如果你以前用 Fullprof精修過結構,則只需修改如下參數：Line 11-2 的 N(number of atoms in asymmetric unit)參數置為 0,相應的下面與原子有關的參數 就不要了；Line 11-2 的 JBT 參數(2,-2,3 或-3,具體看說明)。至於要輸出什麼樣格式的結構因 子數據文件,可以通過 LINE 3 的 JFOU 參數來控制。

44. Fullprof精修時，Biso 的值給如何設定？是否有個大概的取值範圍？

Biso 是溫度因子，occu 是佔有率。從我擬合來看，Biso 與原子的位置有關係。溫度因子是反映原子或離子偏離平衡位置的程度，因為晶胞中各原子都要做熱振動的。對於立方晶系，各向同性，只修各向同性溫度因子就可以了。溫度因子和佔有率都是影響強度的參數，所以 之間有一定的相關性。而且，溫度因子對高角度峰的強度影響比較大，所以，如果要精修溫度因子，最好收到高角度的數據 。

45. Fullprof精修中的 scale 的初值一般是怎麼確定的?

比例因子 scale 是指理論計算數據與實驗數據之間的比值，一般隨便給就可以，不會影響精 修的。只要你的初始模型正確，幾輪就可以修到比較合理的值。

46. 做Rietveld 時發現：如果事先對原始數據進行平滑等一系列的預處理會比較容易使R 因子 減小，這樣的做法是否不妥？

做 Rietveld 時，是不需要對數據進行平滑處理的，因為平滑處理肯定會使數據在一定程度上失真的。不過，在不影響峰形的前提下進行輕度的平滑處理也是可以的

47. 在做 Rietveld 精修(refinement)之前我已經精確的測定了晶胞參數。在精修的過程中，發現晶胞參數與先前的測定值相比較，差別很大，但整體的 R 殘差因子（ R-factor）很小。如果對晶胞參數進行束縛，則整體的殘差因子較大。請問我該如何處理？

如果你的 XRD 數據沒有雜相峰，且提供的空間群也正確，那麼應該優先選擇最小的 R 值的 結果。

48. 我下載安裝了 Fullprof 軟件，但打不開在理學DMAX-2000 儀器上的數據文件.raw, 或.txt 文件。請問它要求的文件格式是什麼嗎?該怎麼轉化成它要求的文件格式?Fullprof 和 winplotr 兩個軟件哪個好用?

你可以用 jade 將數據轉換為 Fullprof 能識別的格式，Fullprof 能識別多種數據格式，具體格式在它的說明文件裡都有相應的說明。Fullprof是一個可單獨執行的用於晶體結構分析的程序；而 Winplotr是一個用戶界面程序， 我們通過它來調用 Fullprof、指標化程序、鍵長鍵角計算等程序 。

49. 如何計算出來理論衍射圖(給定晶格參數和實驗參數後，如何計算得到 X 射線衍射圖)?

首先，模擬（就是你說的"計算"）是要基於許多理論模型的，因為粉末衍射圖樣的形成要 受很多因素的影響，峰的位置、形狀，峰彼此之間的影響都可以用一些模型來描述，三兩句話說不清楚；

第二，有大量的現成的軟件可以用；

第三，如果你打算把粉末衍射的模擬作為你的研究課題，你應該多看一些文獻和基本原理 的介紹。只要你有了晶胞參數、原子座標，就可以用大量的現成的軟件來計算出仿真的X 射線粉末衍射圖。

50. 有單晶 X 射線衍射推算出來的晶胞參數，請問我怎麼才能反推算出該晶體的粉晶衍射圖？

需要原子座標！如果你有結構數據，就可以從理論上算出粉末衍射圖。例如，通過Fullprof、 Diamond軟件工具即可以得到該晶體的粉末 XRD 圖，也可以使用 Materials Studio 的 reflex plus 模塊算出來，不用自己手工算了。

51. 請問知道晶體的結構和晶格參數能模擬它的 X 衍射譜線嗎?

這種軟件很多，crysconI.exe 就是其中一個。用 PCW 也不錯，可以轉化成 txt 文件，在 origin 畫圖進行比較，很方便。

XRD峰寬的問題

52. 除了結構缺陷和應力等因素外，為什麼粒徑越小，衍射峰越寬?

從衍射理論知道，衍射極大和第一極小之間的角寬度與發生相干衍射區域（相干域）的尺寸有關，相干域越大，角寬度就越小。一般來說，相干域的尺寸小於 2 微米，就會使衍射峰造成可測量的寬化。所以，晶粒的粒徑越小，以至不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶 體，對 X 射線的彌散現象就越嚴重，表現在峰強變弱，峰變寬。

53. 什麼是標準半峰寬度，如何得到？

所謂的標準半峰寬應該是指儀器本身的寬化因子，和實驗時使用的狹縫條件關係最大，想得到它並不難：比如在相同的測量條件下，把 Si 標樣放到儀器上測量 Si 的各個衍射峰的 Kα1 峰的半 高寬，就是所謂的標準了。

當你需要測量一系列非標樣 Si 粉時，就把標樣 Si 的 Kα1 峰的 半寬作為標準半峰寬使用就可以了。，有很多時候合適的標準物質很難得到，你就用另外的標準物質（出峰位置很相近的標準物質）代替，也完全沒有問題。

根據 Si 標樣在整個掃描範圍內的衍射峰的 Kα1 峰的半高寬作出儀器寬化因子-2θ關係曲線來得到任意進度的儀器寬化因子。因為謝樂方程 的適用條件也就是幾十到 200nm 之間，超出這個範圍誤差是很大的。只要你在進行相同的 一系列計算時使用相同的一個參數就一般就可以滿足研究工作的要求了。

54. 為什麼晶粒尺寸的變化會引起 X 射線衍射的峰線寬化？

理想的晶體是在三維空間中無限的週期性延伸的，所以，如果不考慮儀器寬化的因素，那麼理想晶體的衍射峰應該是一條線，但是實際晶體都是有尺寸的，即，週期性不是無限的， 這就造成了由於結晶粒度引起的寬化，如果結晶粒度無限小下去，衍射峰就會寬化直至消失變成大鼓包了，也就是非晶了。

55. 晶體晶粒細化，多晶試樣中存在宏觀應力時，衍射花樣的變化情況是怎樣？

不管是粉末試樣還是（多）晶體試樣，粉末顆粒或晶粒太粗，參加衍射的晶粒少，會使衍射線條起麻，衍射的重現性但粉末顆粒或晶粒過細時，會使衍射線條變寬，這些都不利於分析工作。存在宏觀內應力的效應是使得衍射環或衍射峰的位置改變，導致底片上的衍射線條變寬，不利於分析工作。

衍射圖數據收集方面的問題

56. 收集 XRD 應注意些什麼?(比如收集角度泛圍、速度等有什麼要求？

衍射峰的強度和很多因素有關，比如樣品的衍射能力，性質，還有儀器功率，測試方法， 檢測器的靈敏度等等。

57. XRD 衍射強度和峰的寬度與樣品顆粒大小，還是與晶體顆粒大小有關？

樣品中晶粒越小，衍射峰的峰高強度越來越低，但是峰越來越寬，實際上利用 X 射線衍射峰的寬化對樣品的結晶顆粒度分析就是根據這個原理的（Scherrer公式）。

晶粒大小和顆粒大小有關係，但是其各自的含義是有區別的。一顆晶粒也可能就是一顆顆粒，但是更可能的情況是晶粒抱到一起，二次聚集，成為顆粒。顆粒不是衍射的基本單位，但是微小的顆粒能產生散射。你磨的越細，散射就越強。對於晶粒, 你磨過頭了, 晶體結構被破壞了, 磨成非晶, 衍射能力就沒有了。磨得太狠的話，有些峰可能要消失了，而且相鄰較近的衍射峰會由於寬化而相互疊加，最終會變成1 個或幾個"鼓包"。一般晶面間距大的峰受晶粒細化的影響會明顯一些，因d值大的晶面容易被破壞。

58. 衍射強度變弱本質的原因是由於晶體顆粒變小，還是樣品顆粒變小？

強度除了和晶粒度有關外,還和晶粒的表面狀態有關。一般顆粒越細，其表面積越大，表面層結構的缺陷總是比較嚴重的。結構缺陷將導致衍射強度降低和衍射峰寬化。XRD 研究的應該是晶粒、晶體的問題，與晶體結構關聯的問題，不是樣品顆粒的大小問題，謝樂公式算的 應該也是晶粒的大小。樣品顆粒的大小要用別的方法測定.，例如光散射、X 射線散射、電鏡等。

擇優取向是很難避免的，只能盡力減少他的影響。

首先，你要講樣品磨得儘量細（但要適度，要注意樣品的晶體結構不要因研磨過度而受到損壞）；

不要在光滑的玻璃板上大力壓緊（壓樣時可以在玻璃板上襯一張粗糙的紙張），樣品成形儘可能鬆一些；

制樣過程中也可以摻一些玻璃粉，或加一些膠鈍化一下樣品的稜角。

當然還有其他一些方法，你可以上 http://www.msal.net查找一下有關這方面的資料。

60. 採用 X 射線進行晶體衍射分析，利用照相法記錄衍射花樣，1、當多晶體晶粒細化時，衍 射花樣將如何變化？2、當多晶試樣中存在宏觀應力時，衍射花樣的變化情況是怎樣？

不管是粉末試樣還是（多）晶體試樣，粉末顆粒或晶粒太粗，參加衍射的晶粒少，會使衍射線條起麻，但粉末顆粒或晶粒過細時，會使衍射線條變寬，這些都不利於分析工作。

存在宏觀內應力的效應是使得衍射環或衍射峰的位置改變，導致底片上的衍射線條變寬，不利於分析工作。

61. XRD 峰整體向右偏移是什麼原因造成的?

可能是離子半徑小的元素取代了離子半徑大的元素。

也可能是你制樣時，樣品表面高出了樣品座平面或者儀器的零點不準造成的，建議你最好用標樣來修正你的數據。

62. 把樣品靠後放置，使樣品偏離測角儀中軸大概有 1mm，請問衍射峰會怎麼變化？

峰位移向低角度。樣品表面偏離測角儀轉軸 0.1mm，衍射角的測量將產生約 0.05度(2θ)的誤差（對 Cu 靶，在 2θ 20度附近的位置）

63. 影響儀器測量結果的分辨率僅僅取決於θ嗎？

影響儀器測量結果的分辨率的因素是多方面的：測角儀的半徑；X 射線源的焦斑尺寸；光學系統的各種狹縫的尺寸；儀器調整情況（2：1 關係）；採數步寬；樣品定位情況等。

64. 進行衍射分析時如何選擇靶（Ｘ光管）？現有Cr的多晶試樣，我只知道衍射分析時選Cr靶最好，但不知道為什麼。

對於所有的元素，在高速電子的轟擊下都會產生 X 射線還可能產生其特徵X射線。元素受較高能量的X射線的照射時也能夠激發其特徵射線，稱為二次X射線或熒光X射線，同時表現出對入射 X 射線有強烈的吸收衰減作用。

對於一定波長，隨著元素週期表中的原子序數的增加其衰減係數也增加，但到某一原子序數時，突然降低；對於一定元素隨著波長的增加質量衰減係數也會增加，但到某界限時質量衰減係數突然降低，此種情況可以出現數次。

各元素的質量衰減係數突變時的波長值稱為該元素的吸收邊或吸收限。利用元素吸收性質的這個突變性質，我們能夠為每一種X 射線靶選擇到一種物質做成"濾波片"，它僅對該靶材產生的 Kβ線強烈吸收而對其Kα波長只有部分的吸收，從而可以獲得基本上由Kα波長產生的衍射圖。原子序數比某靶材小1的物質正是這種靶的 Kβ濾片。

但是，Kβ濾片不能去除樣品產生的熒光 X 射線對衍射圖的影響。熒光 X 射線的強度將疊加在衍射圖的背景上，造成很高的背景，不利於衍射圖的分析。因此，對於 X 射線衍射儀 來講，如果設備沒有配置彎晶石墨單色器僅使用 Kβ濾片，選波長（或者說選靶）主要考慮的就是樣品中的主要組成元素不會受激發而產生強烈的熒光X 射線。如果分析樣品中的元素的原子序數比靶的元素的原子序數小1至4，就會出現強的熒光散射。

例如使用 Fe 靶分析主要成分元素為 Fe、Co、Ni 的樣品是合適的，而不適合分析含有 Mn Cr V Ti 的物質；Cu 靶不適合於分析有 Cr，Mn，Fe，Co，Ni 這些元素的物質。所以，對於 Cr 是主要組成元 素的樣品，只能選擇 Cr 靶 X 射線管。

石墨單色器不僅能夠去除入射光束中的 Kβ產生的衍射線，同時可以避免樣品的熒光射線 以及樣品對"白光"產生的衍射疊加在衍射圖的背景上，從而可以得到嚴格單色的Kα 波長 產生的衍射圖。因此，在配置有彎晶石墨單色器的衍射儀上工作時，可以不用考慮樣品產生的熒光 X 射線的干擾，Cu 靶 X 射線管能夠通用於各種樣品，包括主要組成為Cr，Mn，Fe，Co，Ni 等元素的樣品。

但是具有波長大於 CuKα波長的靶（如 Cr、Fe、Co 等靶）對於小角 X 射線衍射的研究或晶面間距的精確測定還是有價值的。因為波長增加能夠減少衍射峰的重疊；使所有的衍射峰 移向較高的角度。

65.（用 X 射線衍射儀）做 X 射線衍射時，一些（儀器）參數對譜線有什麼影響？

如何選擇儀器參數主要取決於做 X 射線衍射的目的。比如：掃描速度，如果是一般鑑定就可以取快一些（4-8 度/分），如果是精修晶胞參數就要掃慢一些；狹縫條件，狹縫越小分辨率越高，但強度就會減小，不宜快掃，這又要增加時間。

還要根據的樣品的衍射能力、結晶 度等因素來定。如果是步進掃描：測定晶胞參數可以取每個步進度 1-30 秒，如果做結構精 測 30 秒到數分鐘不等（對於普通功率的衍射儀，40kV、40mA）。

66. 衍射峰左右不對稱是何原因?

衍射儀獲得的衍射峰形（精確地說是衍射線的剖面，diffraction lineprofile）是不對稱的， 尤其是在低角度區（2θ < 30°）表現更為明顯。峰型不對稱是由多方面的因素造成的，主要是衍射儀光路的幾何因素、儀器的調整狀況以 及樣品的吸收性質等。

67. 高精度測角儀是怎麼實現θ/2θ倍角轉動的？

這種裝置能夠保證嚴格的倍角同步嗎？θ/2θ是兩個同軸的園，θ是帶動樣品轉動的園，而 2θ是探測器轉動的園，這樣設計的目 的是為了保證樣品在轉動中的衍射焦點始終在探測器轉動的大園上。現代的衍射儀用2 個步 進電機分別獨立控制θ和 2θ園的轉動，控制電路能夠保證兩個園按 1:2 轉速比轉動，保證 兩個園的轉動嚴格倍角同步。磁性材料比如 NdFeB 或者 NdFeN 的粉末，是不是會因為磁性的存在會產生擇優取向？磁性材料肯定是最具擇優取向的,否則就沒有磁性了，制樣時應當磨成粉末,可以抑制這種取 向趨勢。"擇優取向"會使很多本來有的衍射峰出不來。

68. 為什麼有的 XRD data 中，有（200）（400）面，而沒有最基本的（100）面數據？或者有 （220）而沒有（110）？

粉晶衍射不一定能出現所有的面網，很多物質的粉晶衍射都不一定出現（100）（110），這 與結構有關。晶體衍射有個叫"消光"的現象，晶體的"消光規律"決定於它的結構的對稱性，不同的空間群 其"消光規律"不同。如果應該出現的衍射而沒有出現，那就是樣品的擇優取向引起的。再者（100）面的角度比較低，有時是沒有掃到或淹沒在低角度的背景中了。