電致變色器件由於其色彩多樣性、驅動電壓低、雙穩態特性等優勢，而在智能窗、可視性顯示器和電子傳感系統等領域具有廣泛的應用。傳統的電致變色材料由於離子傳輸通道尺寸的限制，主要使用Li+等作為嵌入離子，因其有限的資源與高額的成本而限制了其使用空間。使用低成本的嵌入離子實現高性能的電致變色具有非常重要的意義。
由於鈉元素資源相對豐富且成本低廉，基於鈉離子(Na+)的電化學體系在能源存儲領域受到了廣泛關注。同時也正是基於鈉離子的多方面優勢，研究人員也希望將鈉離子應用在同樣基於氧化還原反應的電致變色器件中去。但是由於Li+離子半徑明顯大於通用的Li+離子，導致其在傳統電致變色電極如氧化鎢中的傳輸變得緩慢，從而極大地降低了電致變色材料的性能和循環壽命，限制了鈉離子電化學體系在電致變色領域的應用。
東華大學材料科學與工程學院王宏志研究團隊與美國佐治亞理工王剛博士(現美國西北大學博士後)合作，將含有變色基團的有機配體組裝成MOF電極，利用該類MOF結構中具有較大尺寸的一維離子通道，實現了鈉離子的快速脫嵌，從而使得電致變色電極在Na+有機電解液中達到了極高的變色速度和變色效率。相關成果以題為“Ion-Transport Design for High-Performance Na+-Based Electrochromics”發表在ACS Nano上。文章的共同第一作者為東華大學 李然博士生和李克睿博士(現新加坡國立大學博士後)。
圖1. MOF電極的分子結構及在不同電解液中電化學性能和離子傳輸機制。
研究團隊通過將兩種含有不同一維孔道(10 Å vs 33 Å)的MOF電極分別在Al3+、Li+、Na+和TBA+基電解液中進行測試，對不同離子半徑的插層離子與不同尺寸孔道的MOF之間的作用關係進行了深入的研究。發現對於兩種電極，既不是離子半徑最小的Al3+離子也不是半徑最大的TBA+離子傳輸最為迅速。儘管Na+離子半徑要大於Li+離子和Al3+離子，卻有著最高的離子傳輸效率。研究團隊認為同時有兩個重要的因素影響著離子傳輸：離子與傳輸路徑間的空間位阻和離子與MOF框架上負電基團的靜電作用。由於TBA+較大半徑導致其與孔道間的空間位阻急劇增大，從而傳輸速率低於Na+；相對於Na+，Li+雖然有較低的空間位阻，但卻受到了更強的靜電吸引力；Al3+由於其+3的化合價而受到強烈的靜電作用，從而導致最低的離子傳輸效率。綜上所述，正是由於MOFs獨特的結構導致其對不同離子脫嵌具有選擇性。
圖2. MOF電極在不同電解液中的電致變色性能。
基於該類具有離子傳輸選擇性的MOF材料，研究團隊製備了快速變色，且具有高光調製範圍與變色效率和良好的穩定性的鈉離子電致變色電極。在此基礎上，通過無模板的激光雕刻法刻蝕變色層和電極，成功製備了多彩電致變色顯示器件與應用於共享單車的可隱藏智能二維碼器件，證明了其在廉價電致變色和物聯網電子器件領域的發展潛力。
圖3. 基與MOF電極的多彩電致變色器件和應用於共享單車的智能二維碼。
全文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.8b00974
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