06.21 Science:研究人員發現ABBA共軛聚合物的缺陷

Science:研究人員發現ABBA共軛聚合物的缺陷

STM圖像顯示了C14DPPF-F結構的細節可以看到。顯示為明亮的行是聚合物骨架,並且烷基側鏈被看作垂直於骨架的較黑的行。(圖片來源:華威大學)

由華威大學Giovanni Costantini教授領導的研究小組首次製作了有關共軛聚合物結構的詳細圖片。

雖然這些共軛聚合物一直需要它們的導電能力,但迄今為止,因為它們的結構不能以任何方式確定,它們也被描述成為不能在顯微鏡中顯示的聚合物。然而這種新方法使科學家不僅可以確定其結構,而且可以用自己的眼睛清楚地觀察它們。

共軛聚合物具有導電能力,因為它們是共軛分子鏈,其中電子可以通過其重疊的電子p軌道而自由移動,實際上,它們是特殊的分子鏈,此外,它們與半導體材料類似,因為它們具有能隙,這樣它們可以在光伏(有機太陽能電池)和電子(塑料電子)方面應用。

通常,現代功能聚合物是共聚物,換句話說,它們由(完全規則的)一系列不同單體形成。這些單體的順序在它們的光電特性中起著至關重要的作用,這種順序性可以通過在製造聚合物的過程中單體錯誤的鏈接方式(特別是在合成這些材料時發生的聚合錯誤)使得整體鏈條遭到破壞。

然而,現有的分析技術在檢測這些錯誤的類型和確切位置方面並沒有有效方案。質譜分析不能用於此目的,因為較短的聚合物鏈更可能被電離,從而在光譜中被過度表示。

Costantini和他的同事提出並進行了一項完全創新的策略用來克服這一基本的分析困難。他們的基本概念非常簡單,但同時也具有變革性:聚合物可以沉積在平面上,並在高分辨率掃描隧道顯微鏡(STM)下成像。

這一方案有效地證明了Richard Feynman在他著名的1959年的演講中“底部有很多空間”提出一個有遠見的假設,他在未來表示,“分析任何複雜的化學物質,每個人必須做的就是能夠看到化學物質,看看原子在哪裡。”

儘管STM的原子尺度分辨率對於這一目標來說是恰到好處的,但仍然存在問題挑戰,首先,聚合物分子的鏈在真空中沉積而沒有任何損傷,原子清潔和平坦的表面上是非常重要的。其次,實現這一目標的常規技術是加熱分子材料直至其昇華,然而,對於類似於聚合物的較大分子,這需要有效地熔化待研究的結構。

因此,研究人員選擇了一種創新技術,通過一系列微小開口將聚合物雲團噴射到真空室中,使單個有序層沉積到完全代表原始聚合物樣品的表面上。通過這些層的STM生成精確分辨的圖片,這樣能明顯顯示了共軛聚合物的亞單體細節。

來自華威大學的Giovanni Costantini教授與帝國理工學院,劍橋大學和利物浦學院的科學家合作在2018年6月15日發表在《Science》雜誌上的一篇名為“通過眼測序共軛聚合物”的論文中報道了該研究的成果。

研究人員採用的共軛聚合物結構的高分辨率STM圖像的特殊細節可以幫助進行質量控制以及聚合物設計的微調,它們也可以用作類似於聚合物的知識產權(IP)護照照片的東西。研究人員提出,這種清晰準確的圖像可以幫助合成研究人員準確地展示他們的研究成果,並且希望該研究成果設計信息通過支持IP保護應用程序而獲得合法保護。

在他們的研究中,科學家通過研究共軛聚合物:“聚十四烷基二酮吡咯並吡咯-呋喃-共呋喃”證明了該創新方法的穩定性。這是一種基於DPP類的共軛聚合物,目前它在光電子器件中表現出一定的理想性能。

如果聚合物鏈以一個大“A”單體和一個較小“B”單體的依次散列形成,則該材料性能同樣非常好。然而,在生產過程中可能會出現缺陷,從而阻礙了完美順序,因而也削弱了其優良的導電和聚光特性。迄今為止,這種錯誤一直假設是在兩個較大的“A”單體連接一起,從而形成BAAB序列結構。

當發生這些缺陷時,就共軛聚合物組裝中的這些錯誤而言,會形成空隙或間隙。華威大學的帶頭研究人員成功地使用了他們的創新可視化方法,顯然證明了所有這些空隙導致的缺陷,然後進一步放大聚合物鏈,準確地發現每個錯誤的單體序列。因此,令他們驚訝的是,他們沒有發現預期的BAAB缺陷,而是ABBA缺陷。

華威大學化學系的物理學家喬萬尼•科斯坦蒂尼教授說:“這種使亞共聚物具有亞單體空間分辨率的新能力使我們第一次通過簡單地觀察它來對聚合物材料進行排序。我們用這種技術製作的第一批非常詳細影像,當合成聚合物的研究人員第一次看到它們時,他們喜出望外的印象讓我想起了新父母對他們的第一次面對超聲波掃描的反應。“

“這種將真空電噴霧沉積與高分辨率掃描隧道顯微鏡相結合的新技術除了代表重大的技術突破,也有可能徹底改變共軛聚合物應用相關領域的分析能力(在其他現有技術極極其有限的情況下)。”

“我特別感謝華威大學直接資助購買電噴霧沉積設備,這對於實現這一重大技術突破至關重要。”


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