06.19 鈣鈦礦太陽能電池的“新歡”

在過去的十年裡，部署太陽能電池被認為是替代傳統的化石燃料最有前途的選擇之一。在眾多光伏器件中，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的光電轉換效率（PCE）在過去七年獲得了最快速度的發展。目前，PSCs的 PCE已經高達22.7%，與成熟的薄膜太陽能電池如銅銦硒化鎵（CIGS）和碲化鎘（CdTe）太陽能電池性能相當。更重要的是，PSCs可以進行低溫處理的，這就使得它在需要解決可拉伸問題的下一代低成本光伏工藝中，具有很大的競爭優勢。同時，可低溫加工性也使PSCs與柔性可穿戴電子設備兼容。

典型的PSCs由5部分組成，如下圖所示。它們分別是透明電極（一般是在玻璃基底或是柔性薄膜基底上濺射氧化銦錫（ITO）或氟摻雜的氧化錫（FTO））、電子傳輸層、鈣鈦礦活性層、空穴傳輸層以及金屬背電極。其中，電子傳輸層是用來收集與傳輸鈣鈦礦活性層中產生的光生電子，以及阻擋空穴的。

圖1典型鈣鈦礦太陽能電池的器件結構

在PSCs中，鈣鈦礦材料帶隙窄，可以吸收較寬波段的光，從而更有效的將光轉化為電荷。由於鈣鈦礦材料的雙極型特性，光生電子和空穴能夠同時存在於鈣鈦礦層中。然後，電子再被注入到電子傳輸層中，隨後再被FTO電極收集，而空穴轉移到空穴傳輸層，最終抵達Au電極（如上圖右所示）。電子傳輸層還扮演著空穴阻擋層的角色，由於其價帶比鈣鈦礦材料的要低，可以阻止鈣鈦礦中的空穴傳到FTO電極。電子傳輸層、鈣鈦礦活性層以及空穴傳輸層薄膜的平整均一性，以及相鄰層之間的界面優化是提高器件性能的關鍵，而電子傳輸層的選擇上至關重要。

二氧化鈦（TiO2）是PSCs中最常用的電子傳輸層。儘管使用TiO2電子傳輸層可以獲得高的PCE，但要形成高結晶度和電導率的緻密TiO2電子傳輸層往往需要高溫後處理（~500℃）。由於高溫退火繁瑣，還需要提供能量，從而使低成本量產PSCs受到限制。而且，由於TiO2具有較強的光催化活性，基於TiO2的PSCs還有UV光不穩定性的問題，這會破壞鈣鈦礦材料以及器件的可重複性。另一個TiO2的缺陷就是其電子遷移率（1 cm2V-1s-1）比鈣鈦礦的電子遷移率（24.8 1 cm2V-1s-1）要低，導致電荷傳輸不平衡。再加上TiO2與鈣鈦礦層導帶之間的非理想匹配性，導致嚴重J-V滯後現象。為了克服上述的缺點，人們對傳統的TiO2電子傳輸層進行了大量的修飾研究。一般的策略是製備低溫度的無定形的TiOx薄膜，與其他化合物構建TiO2複合薄膜。TiO2薄膜的形態控制，以及使用金屬摻雜TiO2薄膜。

在柔性基底上如PET/ITO、PEN/ITO等材料上製備的柔性PSCs，在可穿戴式電子設備中有很大的應用潛力。理由是這些柔性PSCs即使在使用過程中被彎曲了數千次之後，仍然可以保持高性能。與此同時，這些柔性基低成本低、質量輕，有利於可穿戴電子產品的商業化。然而，不同於FTO或ITO玻璃基底，柔性基底無法承受高溫。因此，迫切需要開發可低溫加工的電子傳輸層來製造高性能柔性PSCs，而TiO2電子傳輸層已漸難滿足性能的需求。

受低溫製備鈣鈦礦層和空穴傳輸層的啟發，開發高效、低溫加工的電子傳輸層，對降低生產成本，簡化工藝流程，滿足柔性PSCs製造的要求，從而實現PSCs的全低溫大批量生產，是至關重要的。因此，許多研究組將目光投向了開發可低溫加工的非TiO2電子傳輸層，如一些無機材料、有機材料與量子點等，目的是為了簡化製備成本和提高PSCs性能。圖2是目前製備非TiO2電子傳輸層的方法分佈圖，從圖中可以看出，旋塗法由於其操作簡便、成本低以及質量高，是目前製備非TiO2電子傳輸層最常用的方法。

圖2 低溫製備非TiO2電子傳輸層的方法

對於無機電子傳輸層材料來說，可低溫處理的二元金屬氧化物是二氧化鈦的理想替代品，不僅因其器件性能高，而且還因為其成本低且容易製備。從圖3中可看出，在各種無機電子傳輸層材料中，基於SnO2電子傳輸層的電池器件具有較高的轉換效率，被認為是最有前途的材料。由於其導電率和表面覆蓋率取決於退火溫度，因此找到低溫製備與得到均一薄膜之間的平衡，對二元氧化物薄膜非常重要。有研究者認為，對非TiO2電子傳輸層進行金屬摻雜與引入第二相，從而改變其導帶能級，提高其電子傳輸效率，是進一步提高鈣鈦礦電池器件性能的可靠方法。此外，二元金屬硫化物、三元金屬化合物（如Zn2SnO4）也能用於鈣鈦礦電池的電子傳輸層，並獲得不錯的器件性能。量子點同樣也被用於電子傳輸層，且研究人員已證明鈣鈦礦的化學穩定性可以通過鈣鈦礦與量子點之間的軌道雜化效應來提高。但相比於其他類的電子傳輸層，基於量子點的鈣鈦礦電池器件性能相對較低。

圖3 基於不同電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的器件性能

非TiO2電子傳輸層擁有與TiO2電子傳輸層相似的能級結構（如圖4所示），從而保證電子能被有效地從鈣鈦礦層抽取。其具有與TiO2相當的電導率，促使電子快速被FTO電極收集，從而減少複合。除此之外，非TiO2電子傳輸層能夠通過低溫製備，非常節能。具體來說，就是非TiO2電子傳輸層只需要低溫和短時間的後處理，這極大將簡化了鈣鈦礦太陽能電池的製造過程。更重要是，其可低溫製備特性，使得它與柔性電子器件具有更好的兼容性，即其處理溫度在柔性基底的可承受範圍內。使用非TiO2電子傳輸層預計將能夠促進工業印刷過程，並降低可穿戴電子產品的生產成本。因此，用低溫處理的非二氧化鈦ESLs取代傳統的高溫二氧化鈦是很有意義的。

圖4不同電子傳輸層的能級結構

如前所述，低溫可加工的電子傳輸層，最近在材料種類和性能方面都取得了很大的進步。但是，目前這些電子傳輸層還無法與高溫處理的TiO2電子傳輸層相比。因此，在使用這些電子傳輸層材料之前，還需要解決如下問題。

1）理想的非TiO2電子傳輸層需要進一步降低使用成本，以便適用於快速、大面積製備。其中，低成本包含了兩個方面的內容：材料便宜且製備成本低。許多非TiO2電子傳輸層，如富勒烯類和金屬氧化物，甚至比TiO2還要昂貴。到目前為止，像SnO2、In2O3和Zn2SnO4等非TiO2電子傳輸材料的合成溫度都還在100℃。即使非TiO2電子傳輸層能獲得較高的器件性能，但是如此高溫也會造成能量浪費和增加設備成本，這會讓其商業化進程產生滯後。

2）理想的電子傳輸層應該具有優異的電子傳輸能力。電子傳輸層同樣要起到空穴阻擋層的作用，以此來減少電子和空穴在界面的複合情況。因此，要想獲得優異的器件性能，電子傳輸層的能級結構應該與鈣鈦礦層更加匹配，從而形成良好的級聯能級，以減小Voc損失以及提高電子傳輸能力。為了達到這一目的，可以通過元素摻雜、表面鈍化、混合第二相以及外延生長等方法來提高電子傳輸層拽取電子和阻擋空穴的能力。

3）電子傳輸層的電導率、表面覆蓋率與製備溫度之間的關係平衡是一個很重要的問題。一般來講，低的退火溫度往往容易造成其電導率低和表面覆蓋率差，從而導致更多的電子和空穴在鈣鈦礦與電子傳輸層的界面發生複合。而升高溫度又會提高鈣鈦礦太陽能電池的製造成本，並限制其在實際生活中的應用。而且，並不是所有低溫製備電子傳輸層工藝都可以應用在柔性電子器件中。相對於柔性器件而言，這些低溫製備的溫度還是太高。因此，未來的研究中，如何平衡低溫製備與維持器件高性能仍然是一個重要關注點。儘管如此，低溫加工的電子傳輸層材料也是傳統的TiO2的重要替代品，在未來，科研人員將研究與開發更多種類的可低溫處理的電子傳輸層材料，以降低成本和簡化高效鈣鈦礦太陽能電池的製造過程。