▲第一作者:高曉明教授；共同通訊作者：高曉明教授、付峰教授、朱永法教授
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118562
前言 今天我們分享的是延安大學煤基能源與環境催化技術付峰教授課題組清華大學朱永法教授課題組合作完成的學術文章（Applied Catalysis B: Environmental, doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118562），論文的題目為：Synergistic introducing of oxygen vacancies and hybrid of organic semiconductor: Realizing deep structure modulation on Bi5O7I for high-efficiency photocatalytic pollutant oxidation.論文內容非常翔實，推薦給大家！在此，感謝高曉明教授、付峰教授的大力支持和無私分享。
背景介紹半導體光催化技術以其高效、綠色的優點，在環境修復領域得到了人們的普遍關注。而在該領域，高性能的光催化劑是該技術得以實現的關鍵所在。BiOX（X=Cl、Br、I）作為一種新型的鉍基光催化劑，其獨特的層狀結構存在內置靜電場，能夠有效促進光生載流子的分離。其中，BiOI 通過富鉍策略進行能帶調控，形成富鉍型 Bi 5O7I，使其比 BiOI 具有更正的價帶電勢，從而有利於光誘導產生光生空穴 h+，使其具有更強的氧化能力。
然而，導帶和價帶的位置改變會使得半導體的帶隙變寬，光吸收能力減弱，使 Bi5O7I 的可見光催化活性受到限制。在半導體光催化劑表面製造氧空位，這些氧空位可作為催化反應的活性位點，形成豐富的局域電子，而且氧空位可以在導帶和價帶之間形成缺陷態，而且這些缺陷態能夠俘獲電子、活化分子氧、抑制光生載流子的複合。
此外，作為資源豐富的 C、H、O、N 構建的有機半導體 PDI 可通過 π-π 作用和氫鍵精確設計，使其具有很強的氧化能力和礦化能力。因此，構建 Bi5O7I-OVs/PDI 雜化體系，這樣既可以有效互補有機半導體和無機半導體的缺點，又可以通過表面氧空位缺陷促進激子的解離，提高光生載流子的分離效率，從而達到提高催化劑光催化活性的目的。
本文亮點 針對 BiOI 半導體材料存在的缺點，我們課題組展開了系列研究。首先通過醇熱法在 Bi5O7I 表面引入氧空位，使得帶隙變窄，在此基礎上，將有機半導體 PDI 自組裝到 Bi5O7I-OVs上，構建 Bi5O7I-OVs/PDI 雜化體系。利用表面氧空位、有機半導體複合共修飾，有效改善了 Bi5O7I 的光生電荷密度和光生電子-空穴對的分離能力。由於酸性亞穩態 Bi5O7I 的存在，首次提出以乙酸為介質，誘導 PDI 在自組裝過程中與 Bi5O7I 雜化，成功維持酸性亞穩態 Bi5O7I 的結構穩定。研究結果表明，乙酸（CH3COOH）一端的甲基（-CH3 ）具有推電子作用，酸性強於苝二酰亞胺。在常溫常壓（298K，101kPa），酸誘導 PDI 自組裝與 Bi5O7I 雜化時，富鉍型 Bi5O7I 和 CH3COOH 發生：
反應的標準吉布斯自由能變 
=503.061 kJ/mol > 0所以 Bi5O7I 與乙酸的反應不能正向自發進行。因此，從熱力學角度分析，乙酸作為 PDI 自組裝的誘導劑時可以維持 Bi5O7I 的富鉍特徵。當 PDI 複合量為 50 % 時，在可見光照射下，Bi5O7I/PDISA-HAc 雜化體系光催化降解苯酚、鹽酸四環素及 4-氯苯酚均表現出較好的活性，自由基轉化實驗測定，·O 2- 產率可達 13.52×10-5mol·g-1·h-1。此研究可為 PDI 自組裝過程中與 BimOnXp 的雜化提供借鑑，同時表面氧空位、有機半導體複合共修飾的方法是提高光催化活性的有效策略。圖文解析1、催化劑的合成與表徵測試常溫下，將 Bi5O7I 加入到去離子水，在磁力攪拌下加入 8mL 1M HCl（HNO3、NaOH），繼續攪拌 3h，所得樣品的 XRD 如圖1 所示。富鉍型 Bi5O7I 在 8mL 1M HCl 或 HNO3 條件下，分別轉化為BiOCl（JCPDS NO.06-0249）和 BiOI（JCPDS NO.10-0445）。而在 8mL 1M NaOH 條件下，XRD 衍射峰符合 Bi5 O7I（JCPDS NO.40-0548），說明在該條件下，Bi5O7I 穩定存在。
▲Fig. 1 XRD of Bi5O7I at 8 mL 1M HCl (HNO3, NaOH)從圖2（a）可以看出，Bi5O7I-OVs、Bi 5O7I-OVs/PDISA-HAc 的 XRD 圖譜對應於斜方晶系 Bi5O7I（JCPDS NO.40-0548），可見經醇熱處理後，Bi5O7I 的物相結構沒有發生改變。從圖2（b）可以看出，1692cm-1 和 1653cm-1 處的峰分別對應於 PDISA-HAc 的 C=O 和 C=C 鍵，表明羧基和苯環結構的存在，說明 Bi5O7I-OVs/PDI 複合光催化體系的成功製備。
▲Fig. 2 (a) XRD of Bi 5O7I, Bi5O7I-OVs, Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc; (b)FT-IR of PDISA-HAc, Bi5O7I, Bi5O7I-OVs/PDISA-HAcXRD、EPR、XPS 等一系列的表徵結果表明，氧缺陷成功的引入到 Bi5O7I 表面。由 EPR 圖可以看出，Bi5O7I-OVs 的 EPR 信號強度 g=2.004，在相同條件下，明顯大於 Bi5O7I 的 EPR 信號強度，表明了在 Bi5O7I-OVs 表面形成了氧缺陷（圖3）。
▲Fig. 3(a) EPR spectrum of Bi5O7I and Bi5O7I-OVs, (b) Scheme of formation of OVs in alcoholic thermal reactionPDI 在乙酸誘導下，以 π-π 堆積作用自組裝，如圖4（a）所示，分子兩端的短羧酸側鏈的引入不僅使 PDI 具有足夠的水溶性，而且側鏈尺寸小，位阻小，有利於 PDI 分子之間形成柱狀結構。在酸性環境中，兩端羧基通過氫鍵能夠有效控制 PDI 分子的橫向組合，PDI 分子之間以強 π-π 堆積作用以面對面的形式締合，自組裝成納米纖維。從圖4（b）中可以看到，自組裝 PDI SA-HAc 在 λ=463nm 處出現了較寬的吸收峰，相對於 PDI 分子，最大吸收波長髮生藍移。可見，乙酸誘導自組裝 PDISA-HAc 存在強的 π-π 堆積作用。
▲Fig. 4 (a) self-assembly of PDI molecules in acidic condition, (b) The UV-Vis spectrums of PDISA-HAc (dispersed in H2O/CH3OH with volume ratio of 1:1) and PDI monomerUV-Vis DRS、XPS-VB、Mott–Schottky 等表徵結果表明，引入的表面氧空位縮短了能帶寬度，擴寬了光響應範圍（圖5）。
▲Fig. 5(a) UV-Vis DRS of as-prepared samples; (b) Band structure of Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc2、活性及增強機理研究Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 體系具有性能優異的光催化性能，如圖5 所示。Bi5 O7I-OVs/PDISA-HAc 在光催化降解苯酚中，反應速率常數分別是純 Bi5O7I、PDISA-HAc 的 18.5、5.4 倍。在 Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 存在下，光照 60min 後，TC-HCl 與 4-CP 去除率分別可達 85 %、71.4 %。
▲Fig. 6 Photocatalytic degradation rate of (a)phenol, (b)TC-HCl, (c) 4-CP 純 Bi5O7I 瞬態光電流密度僅為 0.20μA/cm2，在氧缺陷和自組裝 PDI 共修飾後，Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 光電流密度高達 1.70μA/cm2，是純 Bi5O7I 的 8.5 倍，載流子分離效率明顯提高（圖7a）。電化學阻抗測試表明，Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc 具有小的界面阻抗，有利光生電子和空穴的分離，進而提升其可見光光催化降解性能（圖7b）。
▲Fig. 7 (a) Transient photocurrent response spectra, (b) EIS spectra 3、光催化過程中主要活性物種的確定為了進一步探究光催化過程中產生的活性自由基，我們進行了電子順磁共振（ESR）和捕獲劑實驗（圖8a、b）。自由基轉化實驗測定， ·O2- 產率可達 13.52×10-5mol·g-1·h-1（圖8c、d）。
▲Fig. 8 ESR spectra of (a) ·O 2- and (b)·OH-over Bi5O7I-OVs/PDISA-HAc, (c) UV-Vis spectra of NBT at different photocatalytic stage,(d) Variation of NBT concentration and ·O2- concentration後記此文是高曉明教授小組近期在此研究方向上的系列成果之一，2019 年11 月 12 日，課題組在英國皇家化學學會期刊 Catal. Sci. Technol. 上報道了“Hybrid PDI/BiOCl heterojunction with enhanced interfacial charge transfer for full-spectrum photocatalytic degradation pollutants” （https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cy/c9cy01722d）。論文被評為 2019 Catalysis Science & Technology HOT Articles。碩士研究生高凱龍為該論文第一作者，論文共同通訊作者為高曉明教授和付峰教授。
▲Fig. 10. Catal. Sci. Technol. DOI:10.1039/C9CY01722D 分享到:
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