09.17 Science：拋棄溶液法吧！全氣相製備ZIF膜，高效分離丙烯

對於重要的工業原材料（如丙烯/丙烷），目前主流的工業分離方式是低溫蒸餾技術，利用沸點的微小差異來實現分離。這種方法的能耗和成本都比較高，科學家們一直在尋求新的技術來提高效率並降低能耗和成本。在之前的研究中，人們發現可使用

沸石咪唑酯骨架（zeolite imidazole framework, ZIF）通過基於動力學分離機制的吸附法來分離丙烯和丙烷（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10368）。除了吸附法，膜分離技術也是一項高效經濟的現代化分離技術。可以作為分離膜的材料也多種多樣，比如聚合物、枝狀化合物以及多孔材料。近幾年，基於溶液法制備的ZIF膜也多有報道，在多孔陶瓷以及聚合物載體的外表面或內部製備的連續ZIF薄膜具有良好的性能，但溶液法的問題是難以實現大規模製備，並且材料的尺寸也受到限制。開發完全無溶劑參與的氣相處理工藝，無疑更加環境友好、成本更低廉、更容易實現大規模生產。2016年，化學氣相沉積技術首次成功用於在硅片上構築金屬有機骨架（metal organic framework, MOF）薄膜，以滿足微電子領域的應用需求（Nat. Mater., 2016, 15, 304）。而全氣相合成ZIF分離膜仍處於驗證和摸索的階段。

近日，美國明尼蘇達大學的Michael Tsapatsis教授團隊做出了重要的突破，開發了

一種ZIF分離膜的全氣相合成方法。他們首先通過原子層沉積（atomic layer deposition, ALD）在氧化鋁多孔載體中沉積ZnO，這一步所得納米複合材料的丙烯通量很低，而且對丙烯/丙烷混合物不具有選擇性。隨後，他們使用2-甲基咪唑（2-methylimidazole, mIm）配體蒸氣處理該複合材料，使之部分轉化為ZIF，結果發現丙烯通量和丙烯/丙烷選擇性都大幅提高。這種配體誘導轉化使得“不滲透”膜變成了“選擇性滲透”膜，於是作者將這個方法命名為“配體誘導選擇性滲透法（ligand-induced permselectivation, LIPS）”。這種簡便的全氣相ZIF分離膜合成方法重複性佳，易於大規模生產，環境友好且成本低，具有光明的應用前景。相關論文發表於Science 上，第一作者和共同通訊作者為Xiaoli Ma博士。

Michael Tsapatsis教授。圖片來源：University of Minnesota

以往形成選擇性MOF分子篩薄層的方法，往往通過逐步填充載體孔或在其表面上形成沉積物來形成膜，而這種LIPS方法不同，作者首先用“不滲透”的沉積物堵塞孔隙，然後再通過配體蒸氣處理誘導形成選擇性MOF。具體來說，他們選擇了具有介孔γ-氧化鋁（孔徑2-5 nm）塗層的α-氧化鋁大孔基質作為載體，這種材料的丙烯通量較低（10^-6 mol Pa^-1m^-2 s^-1），並且不具備丙烯/丙烷選擇性。然後進行ALD，二乙基鋅與存在於γ-氧化鋁層的介孔中的表面羥基反應，再引入水蒸氣產生羥基化氧化鋅，完成1個ALD循環。重複最多50次，在γ-氧化鋁層表面和內部形成氧化鋅和（或）氫氧化鋅（用ZnO表示）沉積物。通過檢測在ALD沉積期間丙烯的通量可以發現，循環重複10次及以後，丙烯的通量顯著降低（下圖B，綠色實線），約為2 × 10^-11 mol Pa^-1 m^-2

s^-1。這意味著氧化鋁基質的孔道被ZnO沉積物堵住了。同樣，丙烯/丙烷的選擇性也沒有顯示出來（下圖C，綠色實線）。接下來，作者將進行了ALD沉積的材料暴露在mIm配體蒸氣裡進行處理，得到LIPS膜。數據顯示，經歷10次ALD循環的材料，配體蒸氣處理後所得LIPS膜，丙烯通量以及丙烯/丙烷的選擇性分別增長了1000倍和100倍（下圖B和C，黑色實線）。就丙烯通量和丙烯/丙烷選擇性而言，所得LIPS膜的總體性能是已報道的基於ZIF-8和ZIF-67的膜材料中最好之一（下圖D）。在等摩爾丙烯/丙烷混合物進料下，壓力為7大氣壓，這種LIPS膜可同時具有高選擇性和高丙烯通量（下圖E）。

通過LIPS法制備ZIF膜及其通量、選擇性等性能測試。圖片來源：Science

作者接著對ZIF-8選擇性膜的微結構進行探索，他們使用了X-射線衍射（XRD）和電鏡等手段來表徵得到的膜材料。最開始的γ-氧化鋁/α-氧化鋁基質上並沒有鋅元素；經過10次ALD處理以後，鋅元素主要存在於γ-氧化鋁表面及以下200 nm範圍以內，而α-氧化鋁層沒有發現鋅元素；進一步進行mIm配體蒸氣處理後，鋅元素的分佈出現了較大變化，更多的鋅出現在γ-氧化鋁層裡，並且還有鋅新出現在γ-氧化鋁/α-氧化鋁的界面。這說明經過mIm配體蒸氣處理後，鋅在γ-氧化鋁層中進行了擴散。

LIPS法制備ZIF膜的微結構。圖片來源：Science

此外，實驗發現mIm也分佈於整個γ-氧化鋁層中，頂部和底部的濃度更高，這與鋅的分佈相一致。這一結果暗示部分ZnO與mIm反應形成了Zn-mIm物種，根據以前的報道，這種Zn-mIm物種很可能就是ZIF-8。XRD和電子衍射（ED）結果證實了ZIF-8的存在（下圖A和B），驗證了作者的假設。不過有意思的是，ED結果表明，只有在γ-氧化鋁/α-氧化鋁的界面才能檢測到ZIF-8晶體，γ-氧化鋁其他區域即便有鋅存在，也沒有檢測到ZIF-8晶體。這讓作者相當意外，難道這種ZIF-8膜的高選擇性和高丙烯通量僅僅取決於γ-氧化鋁/α-氧化鋁界面上那薄薄的一層ZIF-8？

LIPS法制備ZIF膜水洗前後的衍射分析。圖片來源：Science

作者用了個簡單的方法來驗證。他們用去離子水逐步洗去γ-氧化鋁層中可能存在的ZIF-8和ZIF-8類沉積物，來看膜的滲透性和微結構會發生哪些變化。結果表明，水洗並不會改變材料的ZIF-8的X-射線衍射峰（上圖C），但可以改變膜的滲透性：丙烯通量明顯上升，但丙烯/丙烷選擇性明顯降低。同時，鋅在γ-氧化鋁層中的分佈明顯降低，但γ-氧化鋁/α-氧化鋁界面的ZIF-8基本保留（上圖D）。這說明，儘管γ-氧化鋁層中的ZIF沉積物沒有形成可檢測到的晶體，但對於膜的丙烯/丙烷選擇性至關重要。

總結

Michael Tsapatsis教授團隊發明了一種新穎的全氣相合成方法，得到將ZIF結構嵌入深層氧化鋁的分離膜。這種膜對丙烯具有高透過性，並且對丙烯/丙烷混合氣體具有高選擇性。這種方法是一種很好的在“一種規整多孔材料”（氧化鋁）的孔道內引入“另一種規整多孔材料”（ZIF）的方法。這樣，外層的大孔或介孔與其中的微孔材料結合，形成了具有高度選擇性的產品。相較於以往只在基質表面沉積另一種多孔材料的方法，這種新方法解決了以往多孔材料透過性差、穩定性不佳、選擇性較低等問題，而且簡單方便、綠色環保、易於規模化製備，有望成為未來設計高效分離和底物選擇的新平臺。

Zeolitic imidazolate framework membranes made by ligand-induced permselectivation

Science, 2018, 361, 1008–1011, DOI: 10.1126/science.aat4123

（本文由葉舞知秋供稿）