09.17 Science：抛弃溶液法吧！全气相制备ZIF膜，高效分离丙烯

对于重要的工业原材料（如丙烯/丙烷），目前主流的工业分离方式是低温蒸馏技术，利用沸点的微小差异来实现分离。这种方法的能耗和成本都比较高，科学家们一直在寻求新的技术来提高效率并降低能耗和成本。在之前的研究中，人们发现可使用

沸石咪唑酯骨架（zeolite imidazole framework, ZIF）通过基于动力学分离机制的吸附法来分离丙烯和丙烷（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 10368）。除了吸附法，膜分离技术也是一项高效经济的现代化分离技术。可以作为分离膜的材料也多种多样，比如聚合物、枝状化合物以及多孔材料。近几年，基于溶液法制备的ZIF膜也多有报道，在多孔陶瓷以及聚合物载体的外表面或内部制备的连续ZIF薄膜具有良好的性能，但溶液法的问题是难以实现大规模制备，并且材料的尺寸也受到限制。开发完全无溶剂参与的气相处理工艺，无疑更加环境友好、成本更低廉、更容易实现大规模生产。2016年，化学气相沉积技术首次成功用于在硅片上构筑金属有机骨架（metal organic framework, MOF）薄膜，以满足微电子领域的应用需求（Nat. Mater., 2016, 15, 304）。而全气相合成ZIF分离膜仍处于验证和摸索的阶段。

近日，美国明尼苏达大学的Michael Tsapatsis教授团队做出了重要的突破，开发了

一种ZIF分离膜的全气相合成方法。他们首先通过原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）在氧化铝多孔载体中沉积ZnO，这一步所得纳米复合材料的丙烯通量很低，而且对丙烯/丙烷混合物不具有选择性。随后，他们使用2-甲基咪唑（2-methylimidazole, mIm）配体蒸气处理该复合材料，使之部分转化为ZIF，结果发现丙烯通量和丙烯/丙烷选择性都大幅提高。这种配体诱导转化使得“不渗透”膜变成了“选择性渗透”膜，于是作者将这个方法命名为“配体诱导选择性渗透法（ligand-induced permselectivation, LIPS）”。这种简便的全气相ZIF分离膜合成方法重复性佳，易于大规模生产，环境友好且成本低，具有光明的应用前景。相关论文发表于Science 上，第一作者和共同通讯作者为Xiaoli Ma博士。

Michael Tsapatsis教授。图片来源：University of Minnesota

以往形成选择性MOF分子筛薄层的方法，往往通过逐步填充载体孔或在其表面上形成沉积物来形成膜，而这种LIPS方法不同，作者首先用“不渗透”的沉积物堵塞孔隙，然后再通过配体蒸气处理诱导形成选择性MOF。具体来说，他们选择了具有介孔γ-氧化铝（孔径2-5 nm）涂层的α-氧化铝大孔基质作为载体，这种材料的丙烯通量较低（10^-6 mol Pa^-1m^-2 s^-1），并且不具备丙烯/丙烷选择性。然后进行ALD，二乙基锌与存在于γ-氧化铝层的介孔中的表面羟基反应，再引入水蒸气产生羟基化氧化锌，完成1个ALD循环。重复最多50次，在γ-氧化铝层表面和内部形成氧化锌和（或）氢氧化锌（用ZnO表示）沉积物。通过检测在ALD沉积期间丙烯的通量可以发现，循环重复10次及以后，丙烯的通量显著降低（下图B，绿色实线），约为2 × 10^-11 mol Pa^-1 m^-2

s^-1。这意味着氧化铝基质的孔道被ZnO沉积物堵住了。同样，丙烯/丙烷的选择性也没有显示出来（下图C，绿色实线）。接下来，作者将进行了ALD沉积的材料暴露在mIm配体蒸气里进行处理，得到LIPS膜。数据显示，经历10次ALD循环的材料，配体蒸气处理后所得LIPS膜，丙烯通量以及丙烯/丙烷的选择性分别增长了1000倍和100倍（下图B和C，黑色实线）。就丙烯通量和丙烯/丙烷选择性而言，所得LIPS膜的总体性能是已报道的基于ZIF-8和ZIF-67的膜材料中最好之一（下图D）。在等摩尔丙烯/丙烷混合物进料下，压力为7大气压，这种LIPS膜可同时具有高选择性和高丙烯通量（下图E）。

通过LIPS法制备ZIF膜及其通量、选择性等性能测试。图片来源：Science

作者接着对ZIF-8选择性膜的微结构进行探索，他们使用了X-射线衍射（XRD）和电镜等手段来表征得到的膜材料。最开始的γ-氧化铝/α-氧化铝基质上并没有锌元素；经过10次ALD处理以后，锌元素主要存在于γ-氧化铝表面及以下200 nm范围以内，而α-氧化铝层没有发现锌元素；进一步进行mIm配体蒸气处理后，锌元素的分布出现了较大变化，更多的锌出现在γ-氧化铝层里，并且还有锌新出现在γ-氧化铝/α-氧化铝的界面。这说明经过mIm配体蒸气处理后，锌在γ-氧化铝层中进行了扩散。

LIPS法制备ZIF膜的微结构。图片来源：Science

此外，实验发现mIm也分布于整个γ-氧化铝层中，顶部和底部的浓度更高，这与锌的分布相一致。这一结果暗示部分ZnO与mIm反应形成了Zn-mIm物种，根据以前的报道，这种Zn-mIm物种很可能就是ZIF-8。XRD和电子衍射（ED）结果证实了ZIF-8的存在（下图A和B），验证了作者的假设。不过有意思的是，ED结果表明，只有在γ-氧化铝/α-氧化铝的界面才能检测到ZIF-8晶体，γ-氧化铝其他区域即便有锌存在，也没有检测到ZIF-8晶体。这让作者相当意外，难道这种ZIF-8膜的高选择性和高丙烯通量仅仅取决于γ-氧化铝/α-氧化铝界面上那薄薄的一层ZIF-8？

LIPS法制备ZIF膜水洗前后的衍射分析。图片来源：Science

作者用了个简单的方法来验证。他们用去离子水逐步洗去γ-氧化铝层中可能存在的ZIF-8和ZIF-8类沉积物，来看膜的渗透性和微结构会发生哪些变化。结果表明，水洗并不会改变材料的ZIF-8的X-射线衍射峰（上图C），但可以改变膜的渗透性：丙烯通量明显上升，但丙烯/丙烷选择性明显降低。同时，锌在γ-氧化铝层中的分布明显降低，但γ-氧化铝/α-氧化铝界面的ZIF-8基本保留（上图D）。这说明，尽管γ-氧化铝层中的ZIF沉积物没有形成可检测到的晶体，但对于膜的丙烯/丙烷选择性至关重要。

总结

Michael Tsapatsis教授团队发明了一种新颖的全气相合成方法，得到将ZIF结构嵌入深层氧化铝的分离膜。这种膜对丙烯具有高透过性，并且对丙烯/丙烷混合气体具有高选择性。这种方法是一种很好的在“一种规整多孔材料”（氧化铝）的孔道内引入“另一种规整多孔材料”（ZIF）的方法。这样，外层的大孔或介孔与其中的微孔材料结合，形成了具有高度选择性的产品。相较于以往只在基质表面沉积另一种多孔材料的方法，这种新方法解决了以往多孔材料透过性差、稳定性不佳、选择性较低等问题，而且简单方便、绿色环保、易于规模化制备，有望成为未来设计高效分离和底物选择的新平台。

Zeolitic imidazolate framework membranes made by ligand-induced permselectivation

Science, 2018, 361, 1008–1011, DOI: 10.1126/science.aat4123

（本文由叶舞知秋供稿）