歲月靜好丶別來無恙
在薛定諤寫出他的非相對論性薛定諤方程後，原則上一切化學問題，一切材料科學的問題都解決了。這些問題本質上都是電子在原子（或離子）構成的骨架周圍的運動，作為原子（或離子）構成的骨架提供外場V，原子由於很重，所以運動的很慢，我們研究的焦點將是電子在一個靜態原子背景上的運動，至少第一步是如此。
如果只考慮一個電子在外場中的運動的話，這個問題原則上是好解的，至少我們有一系列可以嚴格求解的模型，比如氫原子問題就是一個電子在質子周圍的運動，此時薛定諤方程體現為一個三維的偏微分方程，解出來就是氫原子的能級，及其波函數ψ(r,θ,φ)。這個波函數可以用三個量子數nlm予以描述，考慮到電子本身還有自旋運動，氫原子問題總共需要四個量子數nlm和sz。
氫分子離子的問題也可以嚴格求解，即考慮一個電子在兩個質子形成的外場中運動。解出來氫分子離子中兩質子的間距是0.1nm，離解能是2.8eV，換句話說氫分子離子是穩定的。這個結果即便從經典物理的角度也是好理解的，電子帶負電，位於兩個帶正電的質子之間，像膠水一樣把兩個質子黏在一起。
根據量子力學，波函數沒有直接對應的物理實在，但波函數的絕對值的平方對應幾率，對單電子波函數而言，波函數的絕對值的平方就對應電子在空間中的數密度分佈：n(r)。
如果考慮兩個電子構成的系統，如He原子，或氫氣分子，系統的哈密頓量由三部分構成：H=T+V+U，T是電子的動能項，如果是兩個電子，就是兩個電子的動能加起來。V是電子和外場的相互作用，U是電子和電子之間的相互作用。
如果我們不考慮電子和電子之間的相互作用，我們就可以考慮單電子的哈密頓量，H=h1+h2，h1=t1+v1，h2=t2+v2，這裡h1表示第一個電子的哈密頓量，t1是第一個電子的動能項，v1是第一個電子和外場的相互作用。
假設我們可以解出單電子的薛定諤方程：hφ=εφ。
外場V決定了物理問題，最簡單的物理問題是一維無限深勢井，我們在一維無限深勢井裡放兩個電子，並且我們不考慮電子和電子之間的相互作用，這個問題是很簡單的，假設電子在一維無限深勢井的基態能是ε0，這個基態的能級可以佔據最多兩個電子，所以兩個電子的基態就是2ε0，波函數是：φ(1)φ(2)χ(1,2)
這裡φ表示基態波函數，χ表示自旋單態波函數，所以φ(1)φ(2)χ(1,2)整體是交換反對稱的。這個波函數看起來就已經比單電子波函數要複雜一些了，如果我們考慮的電子數繼續增多，多電子系統的波函數會變得越來越複雜。
僅考慮軌道波函數部分，它由很多很多項構成，每一項的樣子是：φ1φ2...φN，對N個電子而言，這樣的項會有N!項。10個電子就是幾百萬項，對任何物理量的計算，會涉及這樣的積分：
∫U|φ1φ2...φN|²d1d2...dN
換句話說，對僅僅十個電子，我們就需要做幾千萬次多重積分才能求出某個物理量的取值。這在實際上是不可能的。
更加糟糕的是，波函數並不直接對應物理實在，我們根據物理直覺或物理實驗來推測波函數應該是什麼樣子的就很困難。這讓我們想起了海森堡在最初構造量子力學時候的出發點，即一個理論最好由可以觀測的物理量出發來構造。
波函數恰恰不是一個可以直接觀測的物理量，這提示我們對多電子系統而言，薛定諤方程Hψ=Eψ其實是沒用的。密度泛函理論（Density functional theory）的出發點恰恰就在這裡，聯想到我們對氫分子離子的理解，電子的密度n(r)隨著空間r的不同是不同的，但n(r)主要分佈在兩個質子之間，並導致兩個質子被束縛在一起，我們能否發展出一個新的理論，它是通過電子密度n而不是波函數ψ來求解多電子問題的呢？
孔氏（Walter Kohn，1923-2016）及其學生和合作者霍亨伯格（Pierre Hohenberg，1934-2017），沈呂九（1938-）奠定了密度泛函理論的物理學基礎。孔氏因此獲得了1998年的諾貝爾化學獎。
首先，一個N電子的波函數對應一個電子的密度分佈：
這意味著給定一個基態電子密度分佈n0，我們可以計算出它的基態波函數，換句話說基態波函數是n0的泛函。
基態能E0也是n0的泛函：
假設電子密度分佈是n(r)，我們可以通過改變n(r)，使能量E[n]最小，對應的電子密度就是基態電子密度n0。
我們先考慮一個形式上沒有電子-電子相互作用的多電子系統，或者我們假想電子-電子相互作用的效果被包括在一個有效單體相互作用Veff中了，這意味著一個單電子薛定諤方程：
電子的密度n：
有效單體相互作用：
等式右邊第一項V是外場，第二項是電子在密度為n的電子分佈所形成的庫侖場中的排斥相互作用，第三項是“交換-關聯”勢，與“交換-關聯”能有關：
量子力學中不平庸的多體關聯效應就被包含在第三項中，它也是電子密度n的函數。
這裡φ定義n，n又會改變Veff，從而決定φ，所以這是一個自洽求解的過程。我們一般先猜一個電子密度分佈n(r)，然後重複“n->Veff->φ->n……”這個過程，直到計算出來的結果自洽為止。
以上就是密度泛函理論的主要原理和實施步驟，我們發現“交換-關聯”能E_XC與電子密度n(r)的泛函很關鍵，DFT的有效性依賴於E_XC[n(r)]近似是否簡單有效。
