通訊單位：大連化學物理研究所
論文DOI：10.1021/acscatal.9b05449
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大連化學物理研究所黃延強研究員與挪威科技大學陳德教授合作，將 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 串聯催化劑體系應用於合成氣的轉化製備芳烴。利用穩態同位素瞬態動力學分析技術（SSITKA）及探針反應實驗對 CO、低碳烯烴的反應路徑進行分析，同時探究了該過程中分子篩對 Fe 基催化劑的影響。該項研究近日發表於 ACS Catalysis 雜誌上。
背景介紹
芳烴是重要的基本化工原料之一，可用於合成眾多的聚合物材料如聚苯乙烯、尼龍、苯酚樹脂以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。以合成氣為原料直接製備芳烴是通過非石油碳資源實現精細化學品生產的一條重要途徑。然而該過程存在著芳烴產率低和催化劑穩定性差等挑戰，限制了其進一步的發展。近年來，大量的研究報道認為可以通過設計高效的催化劑和優化操作條件而獲得更好的性能。
目前，合成氣一步法制芳烴常用的催化劑為改性FT催化劑、氧化物-分子篩（OX-ZEO）複合催化劑、費託催化劑-分子篩（FTO-ZEO）複合催化劑三大類。其中，在 FTO-ZEO 催化過程中，CO 首先在 FTO 催化劑上轉化為低碳烯烴，然後轉移至分子篩上芳構化生成芳烴。Fe 基催化劑是優異的合成氣製備烯烴催化劑，故用作為 FT 活性組分；ZSM-5 有著和芳烴分子尺寸相似的孔道結構和適宜酸性分佈，故常在該過程中作為分子篩使用。
研究出發點
複合催化劑涉及兩種活性組分，其混合方式會直接影響兩者之間的相互作用，從而對最終產物的分佈產生影響。有研究報道分子篩的加入會改變 Fe 基催化劑的性能，但是具體原因尚不明確。另外，對於該過程中反應路徑的認識目前僅限於以低碳烯烴為中間體的簡單串聯反應，且低碳烯烴在分子篩上的芳構化路徑仍存在爭議。
本文主要亮點
1）CO 反應路徑探索：利用穩態同位素瞬態動力學分析技術（SSITKA）以及探針反應實驗對 CO 反應路徑進行分析，並結合實驗數據和表徵深入探索該反應體系中分子篩的作用。
2）烯烴反應路徑探索：利用 NH3 處理的方法對分子篩在不同溫度下進行改性，獲得酸性不同的分子篩。結合複合催化劑的反應性能及表徵數據分析烯烴的芳構化反應路徑。
圖文解析
（a） 催化劑的製備以及反應性能
Na-Fe-ZrO2 催化劑採用過量浸漬法制備，隨後採用顆粒混合的方法制備了 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 複合催化劑。其中，Na-Fe-ZrO2 和ZSM-5 的質量比為 2，顆粒大小為 180-250 µm。為了探究分子篩對Fe 基催化劑反應性能的影響，分別對 Na-Fe-ZrO2以及 Na-Fe-ZrO2/ZM-5 複合催化劑進行CO加氫測試。實驗表明在加入ZSM-5後CO的轉化率明顯提高，烯烴選擇性下降，芳烴選擇性上升。通過計算碳鏈增長几率，發現 Na-Fe-ZrO2/ZM-5 催化劑上 α 值遠高於 Na-Fe-ZrO2 催化劑，表明產物向重組分烴類移動。
進一步改變反應的空速以研究兩種催化劑上產物的選擇性與 CO 轉化率的關係，以闡明串聯反應的反應路徑。如圖1 所示，在 Na-Fe-ZrO2 上產物選擇性幾乎不隨 CO 轉化率的變化而變化。但是，在Na-Fe-ZrO2/ZM-5 複合催化劑上，C2-4 烯烴的選擇性隨著 CO 轉化率的升高而降低，芳烴化合物的選擇性卻隨著 CO 轉化率的升高而增加，這表明 C2-4 烯烴發生了芳構化反應。另外，低碳烷烴選擇性上升，認為是在烯烴芳構化過程中脫除的氫和烯烴發生了加氫反應或者直接發生氫轉移反應生成了烷烴。
▲圖1. Na-Fe-ZrO2 及 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 複合催化劑的（a）烴類分佈圖以及（b）碳鏈增長几率。反應條件為 280 oC, 3 MPa, 2400 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/2，H2/CO=2。（c）Na-Fe-ZrO2 和（d）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化劑上產物選擇性隨CO轉化率的變化，反應條件為 280 oC, 3 MPa, 1000-9400 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/1，H2/CO=2。
（b）CO 的反應路徑
穩態同位素瞬態分析（SSITKA）可以測量反應過程中的表面動力學參數，包括 CO 及中間物種 CHx 的表面停留時間τ和吸附數量。為了進一步探索分子篩對 CO 活化以及反應機理的影響，採用 SSITKA 對 Na-Fe-ZrO2、ZSM-5 以及複合催化劑進行 CO 加氫測試。
結果顯示，在 Na-Fe-ZrO2 催化劑中加入 ZSM-5 後，CO 轉化率從 0.42 增加至 0.52 μmolžg-1žs-1。此外，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 上的τCO 和 NCO 以及 τCHx 和 NCHx 均要高於 Na-Fe-ZrO2，表明複合催化劑上 CO 的吸附位點增加以及生成中間物種的能力增強。觀察歸一化曲線發現，不同於 Na-Fe-ZrO2，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化劑的曲線可分為兩部分，這意味著 CO 可能參與到了兩類反應過程中。其中，CO 在 Fe 基催化劑上的活化和加氫反應是一種，而另外一種則是由分子篩引起的，即 CO 可能參與到了 ZSM-5 上發生的反應。
▲圖2. （a）ZSM-5，（b）Na-Fe-ZrO2 和（c）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 複合催化劑的同位素切換歸一化瞬態曲線，（d）Na-Fe-ZrO2 和 Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化劑的歸一化曲線的對數。反應條件為 280 oC, 0.185 MPa, 15000 ml g-1 h−1, mNa-Fe-ZrO2/mZSM-5 = 1/2, H2/CO=10。
由於 Fe 基催化劑催化活性與其化學狀態直接相關，因此對反應前後Fe基催化劑和複合催化劑上 Fe 物種進行分析。由 XRD 和穆譜結果表明，Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 催化劑上碳化鐵的比例（88.4 %）明顯高於Na-Fe-ZrO2 上的佔比（51.5 %），表明在分子篩的作用下鐵物種的碳化程度增加。該現象歸功於複合催化劑中 ZSM-5 上吸附 CO 的促進作用。
另外，含碳中間物種在 Na-Fe-ZrO2 和 ZSM-5 之間的傳質也可能是原因之一。微動力學計算得到碳化鐵物種是合成氣轉化生成烯烴的主要活性位點，因此增多的碳化鐵物種是複合催化劑反應性能提高的一個原因。
▲圖3.（a）Na-Fe-ZrO2和（b）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5複合催化劑反應後的XRD譜圖，（c）Na-Fe-ZrO2和（d）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5複合催化劑的穆斯堡爾譜。
SSITKA 結果表明 ZSM-5 引入了 CO 的另外一種反應路徑。鑑於該串聯反應中，烯烴作為中間物種參與到ZSM-5上的芳構化反應，因此以 ZSM-5 為催化劑，使用 C2H4 /Ar和C2H4/CO/Ar 分別作為原料氣體進行測試，對比產物分佈的變化，如圖3 所示。與 SSITKA 結果猜測相一致，在 C2H4/CO 混合氣中，CO 參與到了烯烴的芳構化反應中，使低碳烯烴選擇性明顯降低，而芳烴選擇性上升。
進一步觀察芳烴的產物分佈發現，C2H4/CO 氣反應中產物的分佈與複合催化劑上 CO 加氫反應中的產物分佈類似。結合 ZSM-5 上 CO 的吸附 FTIR 光譜，認為在該過程中 CO 吸附在ZSM-5 的酸性位點形成羰基化合物，與不飽和鍵反應轉變為含氧化合物，進而生成芳烴化合物。
▲圖4.（a）ZSM-5 在 C2H4/Ar 以及 C2H4/CO/Ar 氣氛中的芳烴產物分佈。（b）Na-Fe-ZrO2/ZSM-5 上 CO 加氫反應的芳烴產物分佈。
因此，在該串聯催化劑中分子篩存在具有三重作用：將烯烴中間體轉化為芳烴、增強了鐵催化劑的碳化作用以及 CO 分子還將在分子篩上形成羰基與烯烴發生耦合形成芳烴化合物。這些不僅促進了 CO 轉化率的提高，而且了增加了芳烴化合物的選擇性。
（c）烯烴的芳構化路徑
另一方面，在該複合催化體系中烯烴芳構化的路線也存在爭議。本論文采用 NH3處理的方法對分子篩在不同溫度下進行改性處理。其中，分子篩的孔道結構以及形貌並未發生明顯變化，但其酸性卻有著顯著的改變。隨後與 Na-Fe-ZrO2 催化劑耦合用於合成氣轉化反應中，觀察產物分佈的變化進而探討烯烴的芳構化機理。
研究表明，由不同溫度下 NH3 處理的 ZSM-5 構成的複合催化劑中，烯烴和芳烴選擇性大不相同，且與酸性變化規律一致，如圖5 所示。烯烴的生成速率隨著 Lewis 酸位點數量的增加線性下降，芳烴化合物的生成速率則呈現出相反的線性關係（圖6）。這表明烯烴轉化為芳烴的過程與 Lewis 酸位點關係密切，意味著脫氫芳構化路線是烯烴芳構化的主要路徑。
▲圖5. 不同 NH3 處理 ZSM-5 的（a）NH3-TPD 和（b）Py-IR 曲線。Na-Fe-ZrO2/ZSM-5-T催化劑的（c）CO 轉化率和烴類產物分佈和（d）芳烴產物的分佈。反應條件為 280 oC，3 MPa 和 2400 ml g-1 h-1。
▲圖6. Lewis 酸位點與（a）烯烴生成速率和（b）芳烴生成速率之間的關係。
課題組介紹
黃延強：現任中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室副主任，課題組長，研究員。2002 年畢業於大連理工大學(學士)，2008年畢業於大連化物所獲博士學位。畢業後留所工作至今，先後赴西班牙卡迪斯大學、美國哥倫比亞大學短期進修，承擔多項科技部、基金委以及國家安全重大項目的研製任務，2016 年被聘為特種能源催化過程組組長。在 Nature Energy, Nature Communications 等催化及化工領域的重要刊物上發表文章 100 餘篇，申請發明專利 50 餘件。先後獲得國家傑出青年科學基金、中國科學院青年創新促進會會員、遼寧省百千萬人才工程（千人層次）等榮譽和獎勵。
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