想要了解單原子催化發展方向，這些重磅論文你得看看

單原子催化劑（SAC）以其100%的分散性、高度不飽和的配位環境和均勻的反應中心等特點，在催化領域大放異彩。可以說每週都有大量的高質量論文出現（可能太籠統），

今天筆者就總結一下2019年以來單原子催化劑在Nature和Science系列期刊及大綜述上發表的重磅級成果。供大家參考交流！（能力有限，肯定會有遺漏，請指正！）

1、Nature Commun.：籠狀亞納米腔體穩定Pt單原子催化劑的新策略

日本東京工業大學的葉天南助理教授與Hideo Hosono教授和華中科技大學肖澤文教授等人合作提出了利用結構明確的12CaO·7Al2O3(C12A7)晶體表面的籠狀亞納米腔體穩定Pt單原子催化劑的新策略。這種方法利用了分離的金屬陰離子與C12A7帶正電荷的表面腔之間的相互作用，可以在高達600°C的還原條件下合成穩定的負載型Pt單原子催化劑。合成的催化劑具有很好的穩定性，對硝基芳烴的選擇性加氫反應表現出優異的催化活性，比成熟的鉑基催化劑的週轉頻率高得多(高達25772 h−1)。高催化活性和選擇性來自於穩定的單個Pt原子的形成，這導致氫分子在反應中發生異裂，該反應涉及將硝基選擇性吸附在C12A7表面上。

該工作通過理論預測和實驗設計相結合的方式，設計製備了穩定Pt/C12A7單原子催化劑。Pt單原子的穩定化是通過C12A7中腔納米結構的獨特限域作用實現的，空穴的表面不飽和氧位與單個Pt原子配位，顯著增強了金屬與載體之間的相互作用，而且在還原溫度高達600℃的條件下，C12A7上原子分散的Pt仍具有出色的穩定性，製備的Pt/C12A7對硝基芳烴選擇性加氫反應表現出優異的催化活性和選擇性。該工作為設計製備高穩定性的單原子催化劑提供了一種新的通用策略。

Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-019-14216-9

2、Chem. Rev.綜述：從納米催化到單原子位點催化

基於近幾年金屬催化由納米尺度向單原子位點、團簇尺度演變，催化領域產生了一系列具有深刻影響力和啟發性的研究成果。

Chem. Rev., 2020

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00311

3、Nat. Mater.：Co–N4類單原子電催化劑實現電合成H2O2

韓國基礎科學研究所（IBS）納米研究中心Taeghwan Hyeon, Yung-Eun Sung等聯合首爾大學Jong Suk Yoo，在第一性原理計算的指導下，發現Co-N4催化性質可以通過微調其周圍原子構型來調整優化，利用這一原理，他們設計併合成了優異的Co–N4類單原子電催化劑。

作者通過實驗和理論，論證了單原子催化劑中金屬中心周圍的原子構型會影響電催化合成H2O2的活性。基於此，作者合成並優化了Co-N4/石墨烯催化劑的催化性能，其在寬的pH範圍內展現了高活性。在0.65 V電位下，該催化劑的動力學電流密度可達2.8±0.2 mA cm-2，質量活性可達155±6 A g-2。作者相信，這一研究結果將對原子配位環境和催化性能之間的基本關係有進一步理解。

Nat. Mater., 2020

DOI: 10.1038/s41563-019-0571-5

4、Adv. Mater.綜述：單個過渡金屬位點用於水氧化，從單核分子催化到單原子催化

阿德萊德大學王少彬教授，澳大利亞艾迪斯科文大學孫紅旗教授等人在原子水平上討論了以單個過渡金屬(TM)原子位點為活性中心的單核團簇，負載型單核團簇和單原子催化劑的催化水氧化，重點闡明瞭其構效關係, 三種不同類型水氧化催化劑之間的相似點，區別以及聯繫。

三種單活性位點催化劑用於水氧化的異同點：如相似的活性控制因素（配位原子、幾何結構和電負性），相似的設計原則和相同的合成條件，以及可相互對比的水氧化性能；不同點如不同的配位單元和種類，不同的水氧化應用（團簇側重與光催化，化學催化；而單原子側重與電催化）等，最後，作者對單活性位點催化劑用於催化水氧化進行了總結，並進一步展望了這幾種類型催化劑所面臨的挑戰及有可能應用於更廣泛的催化反應中的發展前景。

Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201904037

5、Nat. Comm.：級聯錨定策略低成本宏量製備高載量單原子分散金屬-氮催化劑

在單原子催化劑中，錨定在碳基底上的具有 M-Nx 結構的單原子金屬氮類催化劑受到了研究人員廣泛關注，其在很多催化應用領域表現出卓越的性能，但其形成需要高溫，使得規模化製備這種高密度 M-Nx 結構的單原子催化劑困難重重。鑑於此，化學所胡勁松等人發展的一種級聯錨定的新策略，只需要將載體、絡合劑與金屬鹽液相混合，再與氮源混合熱處理即可，製備過程簡單，原料廉價易得。實現了一系列高載量單原子分散金屬-氮（M-Nx）催化劑的低成本宏量製備。通過多種表徵方法證實該策略製備得到的催化劑為單原子金屬分散狀態，形成了 M-Nx 活性位點，金屬載量高達 12.1 wt%，可實現實驗室批量化製備。通過一系列的對比實驗證實了級聯錨定策略的必要性。所製備的具有高密度原子級分散的 M-Nx 催化劑表現出優異的電催化性能。本文為單原子催化劑的低成本宏量製備提供了新的思路，也為單原子催化劑的實用性奠定了基礎。

Nat. Comm., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-09290-y

6、Nat. Cat.: 表面應變調控單原子 Ru 的電子結構，顯著提高 OER 活性

中科大吳宇恩教授等人通過依次酸刻蝕、電化學清洗的方法，構建出一系列單原子 Ru 負載的 PtCu 催化劑；並通過高分辨率電鏡（HAADF-STEM）、原位 XAFS 等手段解析催化劑空間結構、配位環境以及氧化態。研究表明：Ru 原子在催化劑中呈現單分散狀態。OER 活性與 PtCu 合金載體的晶格常數呈現火山型曲線關係。催化劑 ｢Ru1-Pt3Cu｣ 綜合性能最優，電流密度達到 10 mA cm-2 的條件下，過電勢降低了90 mv，催化劑壽命高於商業 RuO2 一個數量級。DFT 計算表明，Pt 表面的晶格應力影響 Ru 原子的電子結構，從而最優化氧物種的鍵合方式，最終實現抗過氧化與抗溶解。

Nat. Cat., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0246-2

7、Nat. Commun.：Pt-Cu單原子合金催化劑實現甘油高效氫解

北京化工大學的衛敏、洪崧和張欣以及中國科學院高能物理研究所的鄭黎榮等報道了一種Pt-Cu單原子合金(PtCu-SAA)催化劑，通過水滑石前體(CuMgAl-LDH)的結構轉變和刻蝕置換外源引入兩步法將Pt以原子級分散狀態摻雜在Cu納米團簇的表面上。通過AC-HAADF STEM、原位CO-DRIFTS和原位EXAFS等精細表徵證實形成了SAA，其中Pt原子被Cu原子完全隔離。甘油氫解生成1,2-丙二醇的轉化率為99.6%，選擇性為99.2%TOF值高達2.6x103molglycerol molPtCu-SAA-1h-1，是目前多相催化劑中反應活性最高的催化劑。結合原位甘油同步輻射，原位甘油紅外，理論計算等精細結構表徵，證明了：單個Pt原子促進了甘油分子中C-H鍵的活化吸附，而端基C-O鍵在相鄰的Cu原子上發生解離吸附。因此，這種界面協同催化改變了甘油氫解的反應路徑、降低了反應活化能。

Nat. Commun., 2019

DOI:10.1038/s41467-019-13685-2

8、Nat. Commun.：單原子Co引起MoS2相轉變

吉林大學的崔小強，鄭偉濤和北京大學的郭少軍等研究人員報道了一種界面催化劑其在酸性電解液中具有類Pt的HER活性。該界面催化劑由原子鈷與扭曲的1T MoS2納米片共價結合組成(SA Co-D 1T MoS2)。晶格失配引起的應變以及Co ND與2H MoS2納米片之間共價Co-S鍵的形成被認為是MoS2從2H轉變為D-1T相的主要原因。DFT計算證實，該單原子催化劑的高HER活性主要歸因於MoS2(111)載體中Co原子和S的協同作用，改變了催化劑的H吸附模式。該催化劑的發現突出了在原子尺度上調節金屬TMD催化劑的結構和功能的重要性，為催化劑的大規模應用提供了新思路。

Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12997-7

9、Sci. Adv.：Pt單原子助力吲唑類藥物快速構建

新加坡國立大學化學系羅健平（Loh Kian Ping）教授和許民瑜（Koh Ming Joo）教授團隊合作設計合成了一種多孔CeO2納米棒負載的Pt單原子催化劑（Pt1/CeO2），以氨硼烷為綠色氫源，實現了α-芳基重氮酸酯的選擇性還原，製備了一系列(E)-α-芳基腙化合物及吲唑類藥物。

該方法的實用性還體現在以簡明的合成步驟和較高的總收率快速構建了FDA批准的抗癌藥物及其15N標記類似物，為吲唑類藥物的合成提供了新的思路。

Sci. Adv., 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aay1537

10、Nat. Catal.：Fe-N-C單原子催化劑助力高性能質子交換膜燃料電池

為了實現美國能源部為質子交換膜燃料電池無鉑催化劑設定的2018目標，催化劑低活性位點密度的問題必須要克服。在此，華中科技大學的徐銘和北京航空航天大學的水江瀾團隊設計並製備了一類凹面Fe-N-C單原子催化劑，該類催化劑有著高的比表面積和介孔率，因此可以滿足美國能源部設定的2018無鉑催化劑催化活性目標：在1.0 bar的H2-O2狀況和0.88 ViR-free的條件下，電流密度達到了0.047 A cm-2（圖2）。這個優異的性能源於催化劑有著高的活性位點密度，這是通過暴露不易接近的Fe-N4基團（即是增加利用率）並提高催化劑層質量傳輸而實現的。除此之外，作者還建立了材料的“構效關係”，從而為設計高效實用的“無鉑催化劑”提供了借鑑。

Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0237-3
11、Joule綜述：能源轉化中的單原子催化

近日，新加坡國立大學研究團隊系統地總結了單原子催化劑在能源催化轉化領域的最近研究進展，重點評述了單原子催化劑在碳氫化合物、含氧化合物、氫能源、合成氨工業、精細化工品合成以及電池等領域的應用，討論了單原子催化劑的結構特徵與催化性能的構效關係；同時比較了單原子催化劑與傳統納米催化在具體催化反應（如選擇性加氫、水汽轉化、丙烷脫氫等）中的優劣。最後結合目前的研究現狀，對單原子催化劑應用於能源領域所面臨的機遇和挑戰進行了展望。作者認為，未來該領域的發展可以從以下幾方面入手：1）為了使單原子催化劑能廣泛應用於工業生產中，開發簡單、易於規模化的合成方法，製備高負載量、高穩定性的非貴金屬單原子催化劑顯得尤為迫切。2）目前常用的單原子催化劑表徵手段很難在真實反應條件研究活性位點精確的電子結構和配位環境，同時所獲得的信息通常是統計平均信息，無法給出單一活性位點的特徵信息。3）拓展單原子催化劑的應用範圍到其他重要的能源相關催化反應中。雖然目前單原子催化劑應用於能源催化轉化已大量報道，在需要苛刻操作條件才能發生的反應，如費託合成、重油裂解等反應中，單原子催化劑還未曾涉及。4）理論模擬計算和人工智能用於預測、指導單原子催化劑的合成。目前的理論計算通常在理想條件下模擬催化反應過程，研究真實催化反應條件下單原子催化劑的構效關係對於理解反應機理及催化劑的設計具有重要意義；同時藉助高通量篩選、機器學習和人工智能，實現為特定催化反應量身定做高活性、高穩定性的單原子催化劑。5）以單原子催化劑為平臺合成具有特定結構的雙原子、多原子催化劑。單原子催化劑在催化劑反應中並不總是表現出優異的活性和選擇性，特別是需要多個活性位點才能發生的反應，如電催化氧化甲醇反應。以單原子催化劑為平臺構築多原子催化劑，將單原子催化劑（single-atom catalysts）的概念拓展到單團簇催化劑（single-cluster catalysts）對於實現能源的高效催化轉化具有非常重要的意義。

Joule, 2019
DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.015

12、Nat. Commun.：甲烷幹整抗積碳鎳單原子催化劑

大連化物所催化與新材料研究室喬波濤研究員、張濤院士團隊

本研究發現羥基磷灰石（HAP）負載的單原子與納米催化劑均在反應過程中很快失活，但其失活機制完全不同。納米催化劑的失活主要源於催化劑積碳，而單原子催化劑上沒有積碳生成，其失活源於單原子的燒結。因此在單原子催化劑中加入氧化鈰穩定單原子後，催化劑穩定性得到大幅度提升。研究結合理論計算表明，單原子催化劑上CH4脫氫至CH3物種後可直接與CO2解離的O結合生成CH3O物種，再逐步脫氫至CO。整個過程避免了碳物種的生成，從而具有本徵抗積炭性能。

Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w

13、Nat. Commun.：Ru單原子動態氧吸附用於高效酸性析氧

中國科學技術大學姚濤教授課題組設計了一種氮化碳衍生N-C載體上的單原子Ru（稱為Ru-N-C）催化劑，其在酸性介質中可以非常高效的析氧。在原子水平上，作者明確確定了類卟啉Ru1-N4結構構型，其中單核Ru與四個N原子配位。通過同步輻射X射線吸收精細結構（XAFS）光譜和傅里葉變換紅外（SR-FTIR）光譜，揭示了在工作電位下O-Ru1-N4在Ru1-N4位點上的氧預吸附。此外，理論計算證實，這種O-Ru1-N4位點具有氧化中間體的最佳結合能，從而提高了OER活性。所獲得的Ru-N-C單原子催化劑在酸性電解質中顯示出優異的性能，在267 mV的低電勢下可以連續運行30 h，達到10 mA cm-2的電流密度。此外，Ru-N-C具有出色的內在活性，可達到3348 O2 h-1的轉換頻率（TOF）。本工作的發現可以為面向未來PEMWE應用的高性能酸性OER電催化劑提供設計策略。

Nat. Commun. 2019

DOI:10.1038/s41467-019-12886-z

14、Nat. Commun.：單原子摻雜促進OER

中科大劉生忠教授課題組採用水熱方法制備了單原子 w 摻雜的氫氧化鎳納米片。該樣品表現出了較低的 OER 過電位以及穩定性。同時，其在較高電流密度條件下同樣表現出了低的過電位。我們利用紫外可見吸收、同步輻射以及球差電鏡共同驗證了 W 元素是以單原子摻雜的形式存在於氫氧化鎳晶格。利用理論計算佐證 W 元素摻雜可以起到水氧化中間體形成的反應位點，且大大降低反應的總過電位，吻合了實驗結果。該工作對於單原子摻雜，層狀化合物的解離以及 OER 反應具有一定的理論借鑑。

Nat. Commun., 2019

DOI：10.1038/s41467-019-09845-z

15、Nat. Mater.:單原子Cu/TiO2光催化劑

IBS的Taeghwan Hyeon，首爾大學的Ki Tae Nam以及KAIST的Hyungjun Kim等人合作，設計合成了一種均勻分散的、位點特異性的、單原子Cu/TiO2光催化劑，用於研究動態光催化反應中原子級可逆和協同光活化過程。該研究為單原子光催化劑的原子級設計和合成提供了一個有力的研究平臺，實現了助催化劑Cu原子的價態控制， TiO2宏觀光電性能的可逆調節，並大幅提高光催化產氫活性，擴展了傳統多相催化劑的界限。

Nat. Mater., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0344-1

16、Nat. Mater.：單原子Pt/TiO2催化劑中局域動態配位環境的影響

加州大學聖巴巴拉分校PhillipChristopher團隊以單原子Pt/TiO2催化劑為模型，研究了反應過程中的局域動態配位環境的變化及其催化性能影響。

通過強靜電吸附將[Pt(NH3)4]2+配合物沉積到5 nm的銳鈦礦TiO2納米晶表面，負載量0.025 wt%，相當於每個TiO2顆粒上0.5個Pt原子。然後在空氣中450℃煅燒以除去多餘配體。通過原位原子分辨率顯微鏡和系列光譜表徵，配合第一性原理計算證明，孤立的Pt物種可以適應一定範圍的局部配位環境和氧化態，隨著環境條件的變化而變化。而局部配位的變化對化學反應具有重要影響，可用於控制催化性能。

Nat. Mat., 2019

DOI: 10.1038/s41563-019-0349-9

17、Nat. Commun.：高溫穩定的高載量鉑單原子催化劑

大連化物所喬波濤等人前期研究發現Pt與載體之間的共價強相互作用（strong covalent metal-support interaction）使Pt1/FeOx單原子催化劑具有優異的熱穩定性。受此啟發，把Pt納米顆粒負載在氧化鐵表面，再經過焙燒處理，得到負載量為1wt%的Pt單原子催化劑。實驗表徵結合理論計算提出，在可還原氧化物載體上，Pt原子被載體穩定的過程與載體表面的缺陷無關。作者進一步有目的地對載體摻雜改性，調節載體與金屬的相互作用，最終成功發展了一類製備耐高溫的高載量單原子催化劑的新方法。

Nat. Commun., 2019

DOI：10.1038/s41467-018-08136-3

18、Nat. Chem.: 不孤單的單原子再創奇功, CO2電還原效率達92%

清華大學肖海/陳晨等人在單原子催化劑的基礎之上，成功創制了Cu(0)-Cu(I)雙原子催化劑，該催化劑局域原子尺度的界面(atomic interface)結構，使得CO2電還原基元步驟實現雙分子活化過程，生成CO的法拉第效率高達92%，極大地抑制了副反應HER的發生。

Nat. Chem., 2019
DOI：10.1038/s41557-018-0201-x

從上面來看，所列成果還不包含例如AM，JACS，Angew，AEM等的情況下，重磅級論文已有如此之多，可見基礎研究取得了空前的發展，但是工業應用還有多遠呢？

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關鍵字: 大學 原子 李亞棟