我是戴森，一個熱愛分享科學與汽車主題的科普人。

前幾天我製作了一個視頻，在裡面介紹了一位偉大卻悲情的物理學天才：玻爾茲曼，以及他墓碑上的熵公式的深遠影響，感興趣的同學，可以點下面的視頻回顧一下。

視頻畢竟不能太長，有很多想表達的東西感覺來不及說，所以今天補上一篇圖文，咱們從熱力學談起，與大家分享一下，我眼中的熵理論以及它如何革新了人們認識世界與自身的方式！

正如在視頻中我所說的，人們第一次遇見熵這個概念，是在熱力學的第二定律中。當時從熱力學分析中發現並命名了“熵”（Entropy）的是克勞修斯（下圖中這個有點兇的老人），圖中這句話，則非常精煉的描述了克勞修斯的兩大成就，我們後面就說到他。

從熱力學說起，卡諾的暗示

在介紹克勞修斯的成果之前，我們還得先回顧一下卡諾熱機和卡諾定理，卡諾熱機是一個工作在高低溫熱源之間的可逆熱機，所謂可逆就是說它既能夠從高溫熱源吸熱到低溫熱源放熱，也可以反著來，低吸高放。卡諾（下圖）證明了，對於所有的在高低溫熱源之間工作的熱機，可逆熱機的效率最高，而且他給出了這個效率表達式，等於1減掉高低溫熱源溫度之比（熱力學溫度）！

卡諾定理告訴人們，想讓你的熱機效率等於1嗎？除非你找到一個絕對零度的低溫熱源，或者你的讓高溫熱源溫度無限高，可這兩個條件哪個也不可能實現，因此製造一個100%熱效率的熱機是不可能的。

卡諾定理的背後，如果仔細想想，是有一點不尋常的意思在裡面的，咱舉個例子：我們有一個高溫熱源，我們想把熱源的熱量都用來推動一個機械做功，從常識來看，如果我的裝置設計的足夠精妙與嚴實，熱源並不會向外界散失一點熱量，那麼熱源的熱量能夠全部轉換為功嗎？

思考幾秒鐘……

如果沒學過熱力學的人，應該會說“沒什麼問題”吧，能量守恆嘛！但是！效率等於什麼？做功與熱量之比對吧（下圖），若想讓熱全部轉化為功，也就相當於要求效率等於1！而卡諾定理已經告訴你的是，除非你讓低溫熱源處於絕對零度，否則是不可能的。你可能說這兒也沒低溫熱源，不就一個熱源嗎？但熱機工作是需要兩個熱源的，只不過本例中，低溫熱源就是周圍的環境呀！所以除非你的裝置在絕對零度的環境中使用並且溫度保持不變，否則你

現在能明白，卡諾定理背後暗含的深意了吧？熱，不能全部轉換為功！接下來，我們可以請出克勞修斯了。

克勞修斯與熱力學熵

克勞修斯在1850年發表了一篇名為《論熱的動力以及由此推出的關於熱學本身的諸定律》的重要論文。簡單來說，這篇論文主要闡述了兩個問題：

第一，通過對熱機工作過程的分析，明確表述了能量守恆定律，也就是我們熟悉的熱力學第一定律，他說：在熱機做功過程中，一部分熱量轉換為功以推動機械，另一部分則從高溫物體傳遞到了低溫物體；

第二，也是更重要的，他在卡諾循環基礎上研究了能量轉換和傳遞方向的問題，並由此提出了著名的熱力學第二定律，準確地講叫做熱力學第二定律的克勞修斯表述，因為開爾文也獨立的表述了熱二律！克勞修斯說：熱不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。

提醒大家，在克勞修斯的表述中，就暗含了一個關於“方向”的問題，熱量只會自發的從高溫到低溫傳遞，而不是反過來，這是很重要的一點！

在此基礎上，克勞修斯進一步在1856年定義了一個叫做“熵”的物理量，更明確的闡述了上面這種單向傳遞的過程，通俗的講就是咱們常見的那一句話：“孤立系統的熵，永不減少”。

危機初顯

熵的概念一出世，大家都感到了不安，因為人們馬上就聯想到了我們所生活的這個宇宙，那時候人們普遍認為宇宙是一個孤立且封閉的系統，按照熱力學第二定律，我們宇宙的總熵會不斷增大，雖然能量的總量不會變，但是可以被利用的熱量終究會耗盡，最後整個宇宙都會變成充斥著無用熱量且溫度一致的死寂狀態，人們給它起了一個很形象的名字：

如果套用卡諾熱機的說法，就是宇宙中的高溫熱源最終會與低溫熱源趨於相同的溫度，變成單一熱源，那麼就再也不可能造出能做功的卡諾熱機了。人們也就再也沒辦法利用能量，只能守著這一團熱粥孤獨死去了，是不是很絕望？

人們不願意相信這個令人窒息的未來，於是在熱寂理論提出之後，人們便開始尋找它的瑕疵，人們努力的方向主要有兩個：

一個方向是從熱力學本身來看，它是一套惟象理論，即是從實驗出發，歸納總結出的規律，它本身並不能給出“為什麼”的答案，也就是說人們知道熵的特性，但是卻不能解釋為什麼熵具有這個特性。因此人們寄希望於能有一個揭示熵的本質的理論，若這個理論中熵特性與熱力學第二定律不同呢，那說明熱寂就有被推翻的可能了，如果不幸與熱二律符合，那至少能死個明白，朝聞道，夕死可矣，對吧。

另一個方向，就是在接納熱力學第二定律的前提下，去找證據證明我們的宇宙並不是一個孤立系統，如果不是，宇宙總熵也就不會一直增加，也就不至於進入熱寂狀態了。在這條路上，人們可謂是開盡了腦洞，比如宇宙膨脹理論，宇宙總體積在擴大，讓熵增趕不上宇宙擴張引起的熵減少；再比如平行宇宙理論等，但我總覺得這些解釋都有點病急亂投醫的意思，提出的理論比熱寂還要讓人吃驚，而且尚缺實驗檢驗，好在這並不是本文的重點，在這就先帶過了。

下文咱就從第一個方向上，看看人們是如何逐漸深刻的認識熵的吧。

破局者：玻爾茲曼

在本質層面上對熱力學進行研究的，就是玻爾茲曼！在視頻中我講到了，玻爾茲曼是一位堅定的原子論者，他致力於從原子運動的角度去描述熱現象。

最初他是受到了麥克斯韋關於平衡態氣體中分子速率分佈論文的啟發，說到這不得不再次膜拜麥克斯韋這位全能的天才，玻爾茲曼曾經表達過他對麥克斯韋這篇論文的讚歎，說它像樂章一樣的美妙，因此有理由認為，在玻爾茲曼開闢統計物理學新領域的過程中，麥克斯韋對他有著重要的影響！

玻爾茲曼認為，宏觀上我們看到的熱現象，只不過是大量的微觀原子（分子）運動的表現。如果掌握了這些原子的運動規律，那麼由這些原子組成的宏觀物質的熱學特性也就搞清楚了。但問題的關鍵是，擺在我們面前的是多少原子？

是以摩爾為單位計的原子系統啊，1mol = 6.02 x 10^23個。即便不考慮轉動，描述一個原子需要3個自由度，那描述1mol原子的運動，那就需要 3 x 6.02 x 10^23 個自由度啊，這可要命了…… 常規方法肯定是不行，因此玻爾茲曼採用了統計學的方法，轉而去研究大量原子的統計分佈特性，這就是他所創立的統計物理學！

當然，玻爾茲曼所處的年代，微觀世界是什麼樣子，人們還沒搞清楚，量子力學更是遙遙無期。因此，玻爾茲曼的理論對原子的假設很簡單，就是一些硬質小球，彼此之間是可以區分的，而且它們之間除了碰撞之外並沒有其它作用力，即彼此獨立。

之所以強調這些假設，是告訴大家玻爾茲曼處理的是經典的獨立粒子系統，是有侷限性的，在量子力學出現後，針對具有不同自旋狀態、且彼此不可區分的全同粒子系統，後人又結合量子力學和統計物理，得到了不同於玻爾茲曼分佈規律的其它兩個分佈律，即玻色-愛因斯坦分佈和費米-狄拉克分佈，這兩個分佈在經典近似下，都可以退化為麥克斯韋-玻爾茲曼分佈！

熵的微觀定義，是玻爾茲曼統計物理學的一大成就，為人們認識熵打開了一扇全新的大門！他得出的關於熵的方程，就是銘刻在他墓碑上的那個著名公式！

從氣體自由膨脹來看熵的變化

下面借用一個例子說明玻爾茲曼的熵。我們都有這樣的常識，如果把一個密閉容器的中間放置一個密封隔板，然後在左側充入氣體，右側抽真空，那當你突然抽出隔板的時候，氣體就會迅速充滿整個容器，而不是繼續擠在左側，這是常識，但你考慮過為什麼嗎？

經典熱力學告訴我們，這是一個不可逆的自由膨脹過程，在這個過程中，氣體的熵是增加的，同時溫度會降低。但熱力學定律雖能幫你計算熵增的大小，也能告訴你這些擴散開來的氣體不會再自發的回到容器的左半邊，但是，它卻無法告訴你為什麼！它更像一個上帝設定的禁忌規則一樣，規則就擺在那，它禁止那些事情發生！至於為什麼要設定這個規則，對不起，他老人家並不打算向你透露一絲線索！

想要揭開這個謎團，靠宏觀的熱力學是不可能的，我們必須把目光放到微觀層面，看每一個氣體分子在這個過程中，行為有什麼特點。為了討論簡便，我們看一個簡化的模型，假設這個容器，裡面只裝有6個氣體分子，如果把容器分為左右兩側，顯然對每一個分子而言，要麼在左邊，要麼在右邊，那麼這6個分子共有幾種分佈方式呢？

顯然，共有7種分佈方式，列在下圖中，對於某些分佈方式，實現方式還不止一種。下圖中列出了這七種可能的分佈，以及每一種分佈的實現方式數。舉例說，讓這6個分子5左1右的分佈，有幾種方式？其實就相當於讓我們從這6個分子中選5個出來放在左邊，問我們有幾種選法嘛，所以顯然是6種咯。

通過窮舉它們，不難發現，左三右三這種平均的分佈，實現方式最多，而且兩邊的分子數越趨近於一致的分佈，實現的方式越多！所有的實現方式加起來共有64種，其中左右相等的分佈方式就佔了近1/3。在統計物理中，這裡所說的每一種“實現方式”，對應一個“微觀狀態”，因為它描述了微觀粒子的不同組合方式。

接下來，我們假設這每一種的實現方式都是等概率出現的（微觀態的等概率假設），也就是說，如果隨機觀察1次小球位置分佈的話，只會有 1/64 的概率恰好觀察到所有分子都聚集在左側！但相比來說，有1/3的概率觀察到左右兩邊各有三個分子！

但是提醒大家，剛剛計算的僅是有6個分子的情況，如果容器中的分子數多達100個的時候，僅是左右各50個分子的分佈就有 10^29 種實現方式，而所有分子聚集在左側的分佈方式還是隻有一種！所以你能觀察到100個分子恰好都位於左側的概率，僅僅是 （1/2）^100 ，約等於 1 / （7.88 * 10^31）! 這個概率到底多小，假設你觀察一次容器中的分子分佈需耗時1秒，那麼想要觀察到這種情況需要耗費的時間，大約是宇宙年齡的170多倍（宇宙年齡按照150億年計）！

但是別忘了，這才是區區100個分子，我們宏觀氣體的分子數，都是以摩爾為單位來計算的！對於1摩爾的氣體分子，剛才這個概率就變成了（1/2）的60萬億億次方。這個數是多少我不知道，MATLAB無法計算如此龐大的數字，反正在實際中是絕無可能觀察到這種分子都擠在左半邊的情況的。

上面所做的這些分析就是玻爾茲曼的統計物理學思想所告訴你的道理，所謂上帝的禁忌規則，不過是由相差懸殊的概率分佈導致的！所有氣體分子都擠在左側並非被禁止出現，只是它發生的概率太太……（此處省略無數個“太”）太小了，在日常生活中你根本不可能觀察到。所以，在現實中，當我們抽掉隔板後，這巨量的氣體分子迅速趨於了概率最大的那種分佈方式，即左右兩側粒子數基本相等。

玻爾茲曼眼中的“熵”

好了，咱們再來梳理一下上面分析中的一些關鍵知識點：

• 氣體分子都集中在左側 --> 微觀狀態數少 --> 出現概率小 --> 混亂度低（有序度高）--> 熵值低

• 氣體分子左右平均分佈 --> 微觀狀態數多 --> 出現概率大 --> 混亂度高（有序度低）--> 熵值高

你看，站在微觀的視角看，熵，表徵的是系統微觀狀態數的多少（剛才的例子中，就是分子不同分佈方式有多少種實現方法），微觀狀態數越多，系統越混亂，熵就越高，反之熵就越低。因此，也就很容易明白，在實際中我們抽掉隔板，系統就會迅速趨向於微觀狀態數最多的那種分佈方式（左右分子數相等），在這個過程中，系統的熵是增加的。

因此，玻爾茲曼認為一個系統的熵，應該與系統中原子（分子）的微觀狀態數W的對數成正比！即：

玻爾茲曼的熵公式，首次建立了微觀與宏觀之間的聯繫，用系統微觀狀態的數目來表達宏觀的熵，而微觀狀態數的多少，又是系統混亂程度的量度。它向我們深刻揭示了熵的本質！我個人認為，從這個公式對後人認識世界的影響來看，玻爾茲曼的貢獻怎麼吹都不為過。

擴展閱讀1：剛才的自由擴散問題極度簡化並抽象了問題實質，其實實際分子的微觀狀態要更加複雜，因為我們剛剛只考慮了氣體分子的位置分佈數，氣體分子還具有不同的速度，而速度分佈依賴於系統溫度，一個氣體系統總的微觀狀態數，應該是位置分佈狀態數和速度分佈狀態數的乘積，這些就是統計物理學要精確求解的問題了。所以玻爾茲曼的數學功底還是相當強大的！

擴展閱讀2：玻爾茲曼最初的熵公式就是上面的樣子，而墓碑上的公式多了一個常數k，這是由他的追隨者，也是量子力學的開山第一人，普朗克先生為他添上去的，並且命名為玻爾茲曼常數，它是聯繫宏觀和微觀的一座橋，用來衡量分子熱運動的強度，其重要性堪比量子力學中的普朗克常數h。

悲情英雄的落幕

玻爾茲曼是偉大的，但又是悲慘的。相比於所處的時代，他走的有點太超前了，因為那個時代，原子是否存在，並不是一件顯而易見的事情，同時代還有一個“唯能論”學派勢頭正勁，而他們與玻爾茲曼展開了曠日持久的論戰，這場論戰從科學打到哲學，讓孤軍奮戰的原子論鬥士玻爾茲曼感到身心俱疲。終於在1906年，不堪重負的他，在攜家眷到意大利度假的過程中，在一個小旅館中，用窗簾結束了自己偉大的生命，不得不讓人頓首。

更加讓人感到惋惜的是，他哲學思想上的老對頭，化學家奧斯特瓦爾德，在他自殺的兩年後，在一篇論文中聲稱，他接納原子論，玻爾茲曼是對的。而在接下來的十幾年，是原子論與量子力學全面勝利的時代，但是玻爾茲曼，卻看不到這些了……

待續

實在太長了，後面還有很多要說，本篇就算開個頭吧。因為看到字數已經破5k了，再寫下去有沒有人看並不重要，重要的是系統會不會說我字數太多，直接發不出去了。

下一篇將接著本篇的思路，繼續探討在玻爾茲曼開闢的這條路上，人們對有序和無序，對世界和生命所做的那些有趣且深刻的思考。

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