冰在我們的生活中，是普遍存在的。2019年，12月18日，白國英老師的研究成果
頂刊Nature，水怎麼成冰，竟不是凍的，首次從實驗室證實了水成冰過程中的“經典成核理論”。雖然證實了水向冰的轉化過程中，需要形成冰核，但並沒有涉及冰的具體結構。冰具有18種三維晶體結構，其中特別常見的是六角形的冰相。對於是否有二維結構的冰，科學界有很大的爭議。2020年1月1日，北京大學量子材料中心的徐莉梅、江穎與北京大學/中國科學院的王恩哥以及美國內布拉斯加大學林肯分校的曾曉成合作，在國際頂級期刊《Nature》發表名為“Atomic imaging of the edgestructure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”的研究文章，首次證實了二維冰的存在，並將其命名為“二維冰Ι相”，採用AFM和STM獲得二維冰邊界結構原子級成像，揭示了二維冰的生長機制。
研究預覽：表面水冰層的形成和生長以及約束下的低維冰的形成和生長是普遍發生的，在金屬、絕緣表面、石墨和石墨烯上以及強約束條件下廣泛報道的二維冰就是一個例證。雖然已經對結構水和二維冰進行了成像，捕獲了參與二維冰生長的亞穩態或中間邊緣結構，可以揭示潛在的生長機制，但是這項工作仍然充滿了挑戰，只因邊緣結構易碎且存在時間短。
在本文中，該團隊採用非接觸式原子力顯微鏡與一氧化碳針尖，使現實空間成像的邊緣結構的二維雙層六角形冰生長在一個金表面，發現二維六角形晶體中觀察到扶手椅型邊緣與鋸齒狀邊緣共存，對樣品冷凍以識別生長過程中的中間邊緣結構。再加上模擬，一系列的實驗使得能夠重建水冰的生長過程，包括添加水分子到現有的邊緣和集體橋接機制。扶手椅型邊緣的生長涉及到局部晶種和邊緣重建，與傳統的雙層六角形冰和二維六角形物質生長的傳統觀點形成了對比。
圖文解讀：掃描隧道顯微鏡(STM)已廣泛應用於研究表面上的二維冰，但由於STM對核與微晶的位置不敏感，容易產生偏轉，導致邊緣結構的分辨困難。雖然透射電子顯微鏡(TEM)可以分辨原子晶格的邊緣，但高分辨率的TEM通常需要高能電子，這些電子可以改變或甚至完全分解共價鍵合的2D材料的邊緣結構，預計會對鍵合較弱的冰邊緣造成破壞。相比之下，基於qPlus傳感器的非接觸式原子力顯微鏡(AFM)能夠以極好的分辨率探測界面水，並使用一氧化碳修飾的針尖來確保水分子受到的干擾最小，這得益於針尖的超高靈活性和弱的高階電平衡力。
該團隊使用這種方法來成像二維雙層六角形冰在金(111)表面上的各種亞穩態邊緣結構，約１２０K的“高溫”下，厚度約為２.５Å，對應兩種水覆蓋層。二維冰的STM圖像和對應的FFT圖像都表明是一種有序的六邊形結構。雖然在STM圖像中可以看到二維冰的蜂窩狀氫鍵合網絡，但其邊緣結構的詳細拓撲結構很難解析。
實驗裝置和二維雙層冰的STM和AFM圖像
之後，該團隊在不同的針尖高度進行了系統的AFM成像。若使用較大的針尖高度上，AFM信號受到高階靜電力控制，可以觀察到亞格結構；若使用較小的針尖高度，亞格中的亮點陣開始出現方向性，而其他亞點陣則表現出V性特徵。當針尖高度進一步降低，進入泡利斥力區域時，AFM圖像呈現出蜂窩狀結構，尖銳的線條將兩個亞格連接起來，類似於H鍵。
密度泛函理論計算揭示了Au(111)表面的二維冰紋對應於一個由兩個平面六邊形水層組成的互鎖的雙層結構。片層結構的六邊形是完全一樣的，水分子之間形成了的夾角為１２０度。每個水層中，一半的水分子是平放的(與底物平行)，另一半是垂直的(與底物垂直)，Ｏ－Ｈ鍵則有的向上生長，有的向下生長。垂直層的水向平面的水提供一個H鍵，形成一個完全飽和的H鍵結構，儘管這種理論已經證實，但仍未發現其原子結構的成像。
二維雙冰層的AFM表徵及其結構模型
下圖分別顯示了鋸齒狀和扶手椅狀的AFM放大圖像，揭示鋸齒狀邊緣在保持原有結構的情況下生長，但扶手椅形的生長包括了邊緣構成５７５６型的週期性環狀結構，即邊緣結構週期性地重複五邊形－七邊形－五邊形－六邊形序列。
該團隊巧妙的將120 K生長過程中形成的亞穩態結構“速凍”至低溫（5 K），大大延長了其壽命和穩定性，從而進行STM和AFM的表徵。由於一氧化碳修飾的針尖的弱擾動特性，識別到亞穩態和中間結構並重建二維冰的生長過程。
之字形和扶手椅型邊緣的生長機制
對於之字形的邊，偶爾會發現個別的五邊形附著在直邊上，這些五邊形可以排成一個具有周期性的數組，該團隊認為之字形邊緣的增長是由一個週期性的五邊形數組引起的。通過增加水並恢復原有的鋸齒狀邊緣，將五邊形陣列橋接成566665型結構。有趣的是，該團隊甚至可以捕捉到單個五邊形的尖峰誘導生長。
相比之下，扶手椅的邊緣不顯示這種五邊形陣列結構，相反大概率地觀察到短的5656型臺階結構。據推測，5656型邊緣長度比5756型的短得多，這是因為5656型邊緣受力嚴重，其穩定性比5756型要差。
分子動力學模擬鋸齒狀和扶手椅狀邊緣的生長
最後，為了詳細瞭解生長機理，該團隊在金（111）表面水汽模擬分子動力學。根據理論計算和模擬的結果，二維冰邊界亞穩態的相對穩定性與襯底的具體結構幾乎無關。
研究總結：該團隊相信觀察到的二維冰的生長行為是一種普遍的現象，不同邊緣結構的相對穩定性對水間距和與襯底的可通約性的依賴性可以忽略不計。事實上，雙層六邊形冰在不同的疏水錶面和疏水約束下形成，可以看作是一個獨立的二維晶體(二維冰I)，其形成對襯底的底層結構不敏感。該研究成果改變了對二維冰生長的傳統認識，對於大氣科學、材料科學、生物學等領域的研究具有積極的推動意義。
DOI：10.1038/s41586-019-1853-4
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