聚合物薄膜儲能電容器因其具有較高功率密度和超長的循環使用壽命，能最大效率轉化風能、潮汐能等間歇性可再生能源，是脈衝功率技術、電磁炮及激光等高能武器系統無可替代的核心儲能器件，同時也在在航空航天、混合動力汽車等領域也得到了廣泛的應用。傳統純的聚合物薄膜由於較低的介電常數和介電強度導致了其較低的儲能密度，而採用優化聚合物分子鏈聚集態結構(如雙軸拉伸聚丙烯薄膜BOPP)或納米複合的方法可以提升薄膜的儲能密度。但是在研究中發現納米複合的方法很難同時提高薄膜的介電常數和介電強度，同時高體積分數的納米填料還會增大材料的能量損耗，尤其在高電場作用下，會導致聚合物電介質內部漏電流呈指數上升趨勢，造成充放電效率及儲能密度急劇下降，更嚴重的是，漏電流轉變成焦耳熱，使儲能電容器溫度持續上升進而失效。因此，如何開發在高溫、高電場強度條件下具有高儲能密度和高儲能效率的聚合物儲能電容器以及建立填料物理化學性質與儲能密度和儲能效率之間的關係已經成為一個目前亟需攻克的研究難點。
針對這一問題，近日，中國地質大學徐建梅教授團隊聯合賓夕法尼亞州立大學王慶教授團隊以聚酰亞胺( PI )為基體，探究了一系列不同介電常數( K)和能隙(ΔE)的納米填料( Al2O3，HfO2，TiO2，BNNS )對複合薄膜儲能密度和儲能效率的影響。研究發現這四種介電常數比PI高的填料均可以提高複合薄膜的介電常數和介電強度，其中高介電常數填料對複合薄膜介電常數提高更多(5 vol%的K=110的TiO2將複合薄膜介電常數從原始樣的3.33提升至4.02)，而高能隙納米填料對複合薄膜的擊穿強度提高更多(150 ℃條件下7 vol%的能隙ΔE=8.6eV的Al2O3最高可將複合薄膜的擊穿強度從原始樣的314 MV m−1提升至422 MV m−1，該含量填料製備的複合薄膜的介電常數約為3.67，高於純PI薄膜)，對不同填料製備的複合薄膜進行儲能密度( Ue )和儲能效率( η )測試，結果發現：高能隙納米填料可以大大提高複合PI薄膜的儲能密度和儲能效率，尤其是在高溫和高電場條件下。如含7 vol% Al2O3的納米複合薄膜在電場強度=250 MV m−1，溫度為150 ℃的條件下Ue = 1.12 J cm−3，η = 93.7%，遠高於純PI薄膜的0.82 J cm−3和55.7%，並且在該條件下進行30,000次充放電循環，Ue和η值都基本保持不變。該研究成果以題為“Tuning Nanofillers in In Situ Prepared Polyimide Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage”的論文發表在《Advanced Energy Materials》上。(文後附原文鏈接)
作者首先採用原位聚合法制備了不同種類和含量的納米複合PI薄膜，具體選用的四種填料性質如下：
1.Al2O3：K=9.5，ΔE=8.6 eV；
2.HfO2：K=25，ΔE=5.8 eV；
3.TiO2：K=110，ΔE=3.5 eV；
4.BNNS：K=4，ΔE=5.97 eV.
圖1.原位聚合製備各種複合薄膜示意圖
純PI薄膜和納米複合薄膜的介電性能表徵的結果顯示覆合薄膜的介電常數均隨各種填料含量增加而增加，介電損耗變化不大，其中高介電常數填料對介電常數增強效果更明顯；而複合薄膜介電強度均隨著填料的增加呈現先增加後減小的趨勢，各種高能隙填料在最佳添加量條件下均可明顯提高複合薄膜的介電強度，其中ΔE最大的Al2O3提升效果最明顯，可以將介電強度提升至422 MV m−1，而ΔE最小的TiO2介電強度最大值為340 MV m−1，相比於純PI薄膜的314 MV m−1只提升幅度很小。通過在150℃不同強度電場下對各種最佳填料含量的複合薄膜進行儲能密度和儲能效率測試，結果發現在低電場環境中，各種PI薄膜的Ue和η值相接近，但是隨著電場強度的不斷增大，純PI薄膜和低能隙填料複合PI薄膜的η值衰變較快，說明在高電場中儲能效率大幅度降低，損耗增加；而對於Ue值，由於純PI薄膜和PI-TiO2薄膜較低的介電強度，在超過300 MV m−1的電場中其Ue值會迅速降低，而PI-Al2O3，PI-2HfO2，PI-BNNS三種複合薄膜Ue值隨電場強度的增加而不斷增加。
圖2.不同PI薄膜的介電性能、儲能密度和儲能效率表徵結果：A) 在25℃和1kHz條件下，純PI和各種納米複合PI薄膜介電常數和損耗隨填料含量的變化；B) 150℃時各種填料最佳添加量下所對應的威布爾擊穿強度；C) 150℃條件下各種PI薄膜充放電的能量密度和效率(5vol% BNNS, 7vol% Al2O3, 5vol% HfO2, 1vol% TiO2)；D) 150℃時不同電場強度下各種納米複合薄膜的能量密度和效率。
聚合物內部出現微觀導電是高電場中電介質發生損耗的主要原因，進而導致了Ue和η值的降低，作者在不同溫度和場強中對不同複合材料內部的電性能行了了表徵分析，發現在高溫下，相比於高能隙填料複合薄膜，純PI和低能隙填料複合薄膜的電流密度和電導損耗會隨著電場強度的提高而急劇提升。而導致這一現象的原因是高能隙的填料對電荷有更強的捕捉/束縛能力，有利於減小漏電電流(尤其是在高電場條件下)，進而提升材料的介電強度、儲能密度和儲能效率。
圖3.A) 複合5vol% BNNS, 7vol% Al2O3, 5vol% HfO2和1vol% TiO2的PI薄膜和純PI薄膜的導電損耗隨電場的變化；B) 各種PI薄膜在100MVm-1電場下25℃ 和100℃時的體積電導率；C) 各種PI薄膜電流密度隨電場的變化；D) 各種PI薄膜的(熱激發去極化電流)TSDC曲線：高溫區的峰值大小表示複合薄膜對電荷載流子的捕捉量。
總結：作者通過對不同納米填料的PI複合薄膜進行表徵測試，發現高能隙的填料有利於提升材料在高溫和高電場條件下的能力儲存性能，具有高的儲能密度和效率，而這一原因來自於高能隙填料對電流載荷子的強捕捉/束縛作用，這為製備極端環境下使用的聚合物薄膜儲能電容器提供了重要參考。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903881
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