高分子学科已经走过了100年，《Nature》、《Science》虽然每周都更新，但要说正儿八经“高分子”想发NS还是真的不容易，可能一年也没有几篇。上个世纪90年代有个“精神小伙”，在博士期间跟着导师一年发一篇，连发三篇，堪称高分子领域的传奇故事了。今天跟小编一起来回顾一下在分子水平上“穿针引线”。
谈到聚轮烷（Polyrotaxane），就不得不说其组成单体——轮烷（Rotaxane），是一类由一个环状分子套在一个哑铃状的线型分子上的而形成的内锁型超分子体系。当包含多个环状分子，则形成聚轮烷。而与轮烷相对应的即假轮烷（Pseudortaxane），又称准轮烷，主要区别在于线型分子两端没有位阻基团，主体（环状分子）与客体（线型分子）可以自由的离解和缔合。其若包含多个环状分子，则为聚准轮烷（Polypseudortaxane）。由上可知，（准）聚轮烷是一种通过非共价键相互作用组合得到的超分子结构，其中就以我们最为熟悉的环糊精（CDs）为代表。因为利用环糊精与大分子间的组装以其选择性、可调性和生物相容性等优势而备受关注。
1、首次报道人工合成聚轮烷
众所周知，分子间的非共价相互作用在生物系统中是至关重要的，从而激发了科研人员对超分子组装的研究兴趣。其中，聚轮烷就是超分子领域的经典例子，将分子“转子”通过线性“轴”穿连起来。例如由聚合物、百草枯（化学名称是1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用。）对苯二酚配合物和环糊精配合物穿线的环状冠醚。
基于此，日本大阪大学Akira Harada等人发现，α-环糊精与聚乙二醇（PEG）会形成高结晶度的复合物，并且或许PEG会穿过环糊精的“烧杯状”通道。在1992年3月26日，Nature在线报道了“The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins”，即“分子项链”：含有许多穿过的α-环糊精的轮烷”。具体而言，作者制备了一种化合物将其中几个环糊精被拧在一条PEG链上，并通过使用封端基剂（2,4-二硝基氟苯）封盖该链，该工作的成果向Stoddart及其同事提出的“分子算盘”更迈近了一步。而这种超分子组装也被为“分子项链”。
图1、“分子项链”的分子结构示意图
2、首次报道人工化学合成“分子管”
基于上述成果，Akira Harada课题组和其他课题组报道了大量具有许多穿线CDs的聚轮烷。因此，科研人员开始集中注意力在大尺寸分子结构的设计和制造上，其中以电弧放电法形成碳纳米管（CNTs）为代表。因为这些CNTs的直径为约1-30 nm，长度为约1 μm。但是无法制备尺寸更小的分子管。众所周知，天然产物葡萄糖的环状低聚物——环糊精（CDs），可分为α-CDs、β-CDs和γ-CDs，其直径分别为0.45 nm、0.7 nm和0.85 nm，都含有约0.7 nm深的圆柱孔，因而有极大希望成为形成分子管组件的理想候选物。
基于前期在聚轮烷方面取得成绩，日本大阪大学的Akira Harada等人继往开来，进一步开拓该领域。在1993年8月5日，Nature在线报道了“Synthesis of a tubular polymer from threaded cyclodextrins”，即“由穿过的环糊精（CDs）合成管状聚合物”。本文报道了一种通过交联在聚轮烷中相邻CD单元以构建分子管。通过移除聚合物穿线两端的封端剂，可以将分子管中的聚合物长链移除，从而充当小分子可逆结合的主体。
图2、制备无“穿线”的聚轮烷——“分子管”
3、首次报道含有双链聚合物的聚轮烷在成功制备了有无聚合物链的聚轮烷后，Akira Harada等人引领了该领域的研究潮流，进而报道了大量的关于有无聚合物的聚轮烷。接着，作者又开始考虑是否可以引入两条链聚合物进入聚轮烷中，来构建新的纳米结构分子呢？因此，科研人员希望通过利用超分子组装来设计和构造纳米级的分子结构。因为利用聚合物和受体之间的特定相互作用可以高效的构建纳米级的分子结构。例如已合成报道的冠状醚或环糊精为环状组分的聚轮烷络合物，其中几个环状分子穿在聚合物的主链或侧链上。
基于此，日本大阪大学的Akira Harada等结合之前已取得研究成果，希望构建具有双链聚合物的聚轮烷，以拓宽聚轮烷的应用。在1994年7月14日，Nature在线报道了“Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly(ethylene glycol)”，即“以环糊精为单体，聚乙二醇双链复合物为穿线的聚轮烷”。具体而言，利用聚乙二醇双链复合物与γ-环糊精（γ-CDs）自组装，其中两个聚合物链穿过γ-CDs的中心。制备的这些复合物可能作为更复杂的超分子组装体（聚索烃）的前体。
图3、聚乙二醇双链聚合物聚轮烷的可能结构
值得关注的是Akira Harada的三篇代表作，主要由他的博士生李俊在博士期间和Makiharu Kamachi合作完成，在那个年代也是一段传奇故事，尤其是在高分子领域。原田明简介原田明（harada akira，1949年9月8日-），日本著名超分子化学家，大阪大学特聘教授。Akira Harada研究方向：超分子科学，高分子合成，生物反应高分子，功能性抗体等，近年来有进一步拓展了基于环糊精（CDs）的自修复材料和分子机器等领域，还包括宏观的分子识别、光控的宏观分子识别等领域。
李俊简介
李俊，博士，教授，新加坡国立大学工程学院生物医学工程系系主任。在1992和1995获得日本大阪大学的大分子科学的硕士和博士学位。1995到1998他在日本RIKEN从事博士后研究。1998年，他作为研究型科学家加入新加坡材料研究与工程研究所。从2002开始，他成为新加坡国立大学生物医学工程系的助理教授，2007年晋升为副教授，2015年晋升成为教授。李博士的研究兴趣包括新型超分子结构和嵌段共聚物功能材料的制备及其在生物医学中的应用，已经开发出具有自组装成超分子结构和两亲性的可生物降解嵌段共聚物，作为生物材料（水凝胶，纳米颗粒，胶束，纳米囊泡，微纳米封装，表面涂层等）的各种应用，如药物和基因传递，组织工程的能力。到目前为止，他已经先后在Nature、Angewandte Chemie、Macromolecules 、Soft Matter 、Biomaterial 、Advanced Functional Materials发表了150余篇SCI收录论文，他引次数累积达到9750，H指数（学术水平指数）为51。另外还拥有9项专利和几本专著。
相关文献：
1、The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins. Nature, 1992.
链接：https://www.nature.com/articles/356325a0
2、Synthesis of a tubular polymer from threaded cyclodextrins. Nature, 1993.
链接：https://www.nature.com/articles/364516a0
3、Double-stranded inclusion complexes of cyclodextrin threaded on poly(ethylene glycol). Nautre, 1994.
链接：https://www.nature.com/articles/370126a0
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