日本科學家受古代屋簷建築的啟發，首次開發了一種新方法，製備出的催化劑性能非常好！
單原子催化劑已經引起了人們的廣泛關注，尤其是在電催化領域。然而，以往的研究多集中在通過改善金屬負載來提高催化性能。通過改變催化劑的形態來促進催化劑層間的大規模運輸，從而增加每個活性位點的利用率，被認為是提高性能的極具有吸引力的方法。
近日，日本國家先進工業科學技術研究所的一項研究，首次設計了一個類似懸空屋簷結構，通過二氧化硅介導的MOF模板化(SMMT)方法修飾孤立的單原子鐵位點，用於氧還原反應(ORR)催化。該催化劑在鹼性和酸性電解質中均表現出優異的ORR性能，可與最先進的Pt/C催化劑相媲美，並優於迄今報道的大多數貴金屬無催化劑。相關論文以題為“Single‐AtomIron Catalysts on Overhang‐Eave Carbon Cages for High‐Performance Oxygen Reduction Reaction”於3月9日發表在“Angewandte Chemie International Edition”上。
論文連接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202002665
近年來，單原子催化劑以其獨特的結構和功能引起了人們的廣泛關注。因為在催化過程中，單元子催化劑最大限度地利用了每一個活性位點。但並非所有的單原子金屬位點，尤其是未暴露的位點，都可以被稱為對催化有貢獻的活性位點。雖然在實現高密度金屬位點方面已經進行了大量的研究，但如何最大限度地利用這些金屬位點作為真正的催化活性位點仍然是一個巨大的挑戰，這是目前單原子催化的瓶頸。
金屬有機骨架(MOFs)是一種新興的多孔晶體材料，MOFs的熱解會產生收縮的聚集固體或坍塌的結構。迄今為止，只有少數MOF衍生的單原子金屬催化劑被報道用於高活性催化，其主要侷限於具有罕見延伸邊緣的塊狀顆粒作為三相交換空間來提高質量輸運性能。基於合成概念的突破迫切需要構建具有更多三相邊界/界面和高暴露催化活性位點的結構，以實現動力學快速催化。
在此，研究者受古代屋簷建築的啟發，首次開發了一種硅化MOF模板化(SMMT)方法，用於製備裝飾有孤立單原子Fe位點的屋簷結構 。覆蓋SiOx的MOFs會產生向外的吸附力，導致MOF前驅體的熱收縮呈現各向異性。ZIF-8的邊緣在熱解過程中可以保持，而十二面體的平面面則會發生坍塌。同時，所得到的N-摻雜碳可以還原Fe3+，並與鄰近的氮/碳原子結合形成Fe-N4-C位點。
這種懸垂屋簷結構在酸性和鹼性電解液中對ORR均表現出優異的電催化性能，可與工業Pt/C相媲美，並優於目前報道的大多數無金屬貴金屬電催化劑。作為Zn-空氣電池電極催化劑市顯示了卓越的性能,實現高容量807.5 mAh gZn-1(Zn-空氣電池的理論容量為820 mAh gZn-1)，一個超高峰值功率密度186.8 mW cm-2以及可觀的能量密度(962.7 WhkgZn -1)。
圖1 相關催化劑合成過程以及形態結構的表徵
圖2 催化劑微觀結構相關的表徵與測試
圖3 催化劑相關的性能測試與表徵
圖4 催化劑的相關電化學性能測試
圖5 DFT計算的優化中間體的ORR自由能路徑圖
這種優異的電催化性能與催化劑的懸垂形態密切相關，得益於具有豐富的邊緣結構和更多的三相邊界，使反應物可以快速地大量運輸到催化活性Fe位點，實現每個活性金屬位點的超高利用率(Fe/OES的TOFFe為25 s-1相比於Fe/BCS的TOFFe為5.4 s-1)。這一Fe/OES的TOF是目前無Pt ORR催化劑中最高的，甚至高於之前報道的Fe/N/C催化劑的TOFs，以及貴金屬基單原子銥催化劑。這種SMMT策略將為電化學能量應用設計受自然啟發的結構開闢一條新的道路。（文：水生）
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