[摘要] 在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中，基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较。研究结果表明，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺能量效率高8%以上，CO排放量也低。
[关键词] 质子交换膜燃料电池；甲醇；氢气；自供热体系；热力学；氧化转化；外热式水蒸汽转化
[文章编号] 1000 - 8144（2000）12 - 0907 -04 [中图分类号] TQ 02 [文献标识码] A
目前，以甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池（PEMFC）移动氢源的研究主要集中在两个方向：外热式水蒸汽转化（MSE - MC）和部分氧化转化（POX，简称氧化转化）[1~4]。两种方法孰优孰劣，至今仍无定论。本文以有效利用能量和减少环境污染作为衡量准则，对这两种方法进行热力学分析与计算，比较其优劣。
一、甲醇转化制氢过程分析
PEMFC氢源作为一种自供热、可移动反应系统，无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转化供氢，其所有的能量均来源于甲醇，而所有的物质均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1。
由图1可见，POX工艺与MSR - MC工艺的供热方式虽有不同，但均为由甲醇氧化燃烧供热，由甲醇水蒸汽转化（包括一部分甲醇的分解）供氢。因此，转化温度T、制氢能量效率η、CO产率yco都是氧醇摩尔比f、水醇摩尔比n、反应压力p等的函数。根据系统中存在的三个平衡（物料平衡、能量平衡和反应平衡），可求得不同操作条件（f，n，T，p）下的制氢能量效率。
1. 甲醇氧化转化制氢过程分析
假设以A、B、C、D、E、F、G分别代表CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，初始物料摩尔流量为FA，0、FB，0、FC，0、FD，0、FE，0、FF，0、FG，0，则总初始物料摩尔流量为：
F0 = FA，0 + FB，0 + FC，0 + FD，0 + FE，0 + FF，0 + FG，0
则有：
FB，0 = n FA，0，FC，0 = f FA，0，FD，0 = 4 f FA，0
在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下，本反应体系甲烷化反应可以忽略。因此，假设反应器内部物料摩尔流量为FA、FB、FC、FD、FE、FF、FG，则总物料摩尔流量为：
F = FA + FB + FC + FD + FE + FF + FG
假设水蒸汽转化反应的转化率为X1，甲醇分解反应的转化率为X2，甲醇燃烧的转化率为2/3 f，则甲醇的总转化率为：
X = 2/3 f + X1 + X2
对本体系进行物料衡算、能量衡算和反应平衡常数的计算。
（1）物料衡算
FA，0 = FA + FE + FF ；FE = （2/3 f + X1 ）FA，0
FF = FA，0 X2 ；FG = （3 X1 + 2 X2）FA，0
（2）反应平衡常数的计算
在转化反应其中，存在着CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，其中独立反应有3个：甲醇燃烧、甲醇水蒸汽转化、甲醇分解，反应式如下：
CH3OH + 1.5O2一一CO2 + 2H2O - 726.64 kJ/ mol
CH3OH + H2O一一CO2 + 3H2 + 49.4 kJ/ mol
CH3OH 一一CO + 2H2 + 90.64 kJ/ mol
由于甲醇燃烧（COMB）为不可逆反应，其反应瞬间即可完成，因此反应器中只存在甲醇的水蒸汽转化和甲醇的分解（DE）两个反应平衡，其平衡常数可通过各个物质的分压来表达，即：
甲醇水蒸汽转化反应
甲醇分解反应
其中，平衡常数Kp可用范氏方程来求解，即：
dln Kp/ d T = △Hm/ R T2
（3）能量衡算
转化过程能量解析见图2。
假设蒸发器中产品气与反应物料之间的换热效率为β1（实际应用中远小于0.8），甲醇燃烧与甲醇转化反应体系的换热系数为β2（在POX体系中，β2 = 1.0），则：
式中各温度下的焓变可用物质的标准生成焓△HfO 和标准燃烧热△HfO ,以及物质的蒸发热△Hvap来表示，基于d△Hm/ d T = △Cp及热容与温度的关系求得。
定义产氢能量效率η
定义CO产率yco
yco = FF / FA,0 = φ3 (n，f，T，p)
其中T = φ2 (n，f，p)，由此可求得不同条件下的η和yco。
2. MSR - MC工艺过程分析
初始物料，反应器内为FRA,0，FRB,0，燃烧室内为FcA,0，FcC,0，FcD,0，则总甲醇摩尔流量为FA,0 = FRA,0 + FcA,0
定义水醇摩尔比n、氧醇摩尔比f为：
假设燃烧室温度为TC = TR + △T
燃烧室向反应器的传热效率为β2，根据POX工艺的计算方法求解。
假定β1 = 1.0，△T = 100；POX工艺中β2 = 1.0，MSR - MC中β2分别取1.0、0.8，而QS均取0。计算中所用的基础数据来自文献[5,6]。
二、制氢能量效率与产率的比较
在水醇摩尔比1.0、压力0.1MPa、传热效率β2=1.0、QS=0的条件下，得到不同工艺、不同转化温度下的η和yco（见图3和图4）。
由图3可见，在相同的转化温度下，即使β2 = 1.0，MSR - MC工艺的制氢能量效率也低于POX工艺2%，由于外热式水蒸汽转化不可避免的造成换热效率β2较低的严重问题，假设β2 = 0.8，POX工艺可比MSR - MC工艺制氢能量效率高8%以上。可见，两者效率差别较大的主要原因为MSR - MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分别在不同腔内进行，换热效率较低。
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